碱性HOR非贵金属电催化剂稳定性最新突破！

碱性HOR非贵金属电催化剂稳定性最新突破！

同济大学盛文超与武汉大学庄林自然科学报:碱性HOR非贵金属电催化剂稳定性方面取得最新突破！

第一作者：田（田小宇）、任（任杰）

通讯作者: 盛文超（盛文超）林（庄林）

通讯单位：同济大学环境科学与工程学院、污染控制与资源利用国家重点实验室、上海市污染控制与生态安全研究所、武汉大学化学与分子科学学院、电化学能源湖北省重点实验室

论文 DOI:

4. 正文

全文一览：

镍基材料是阴离子交换膜燃料电池（Anion fuel cells）阳极氢氧化反应（HOR）很有前途的非贵金属催化剂，但其较低的催化活性和稳定性限制了进一步的发展。同济大学盛文超教授团队和武汉大学庄林教授团队报道了一种TiO2负载的Ni4Mo非贵金属催化剂（Ni4Mo/TiO2）。该催化剂在碱性电解液中的HOR质量活性为10.1±0.9 A g−1Ni，在阳极过电位为1.2 V时仍能保持催化活性。Ni4Mo/TiO2阳极AEMFC可达到520 mW cm−2的峰值功率密度，在400 mA cm−2的高电流密度下连续运行近100小时。 Ni4Mo/TiO2优异的HOR活性和稳定性是由于TiO2载体向Ni有效电荷转移引起Ni 3d电子带中心下移，削弱了表面含氧物种的吸附强度。Ni4Mo/TiO2催化剂在半电池和AEMFC单电池测试中均拥有非贵金属材料中最高的稳定性记录，为设计和开发高效稳定的AEMFC阳极催化剂提供了范例和新思路。

背景：

研制高效稳定的非贵金属HOR催化剂是阴离子交换膜燃料电池发展的关键，但Ni表面钝化氧化导致Ni基催化剂的HOR活性在~0.1 V处急剧下降，稳定性往往不能满足应用要求。另外，当燃料电池启停或运行过程中阳极氢燃料不足时，阳极电位会上升至~0.8-0.9 V，这对催化剂的稳定性提出了更高的要求。

调控Ni基材料电子结构降低表面O/OH结合强度是提高稳定性的常用策略。金属催化剂与氧化物载体（Metal，MSI）相互作用可显著提高铂族金属的稳定性。其中TiO2本质上是一种富电子半导体，可以实现TiO2到金属的有效电荷转移。因此我们推测MSI引入的电荷转移也可能存在于Ni基非贵金属与TiO2之间，并有望提高Ni基材料的HOR稳定性。

本文重点：

将金属-载体相互作用应用于Ni4Mo和TiO2，制备了TiO2负载的Ni4Mo/TiO2催化剂。Ni与TiO2载体间的相互作用产生了从TiO2到Ni的有效电子转移，降低了Ni 3d电子带中心位置，削弱了表面H、OH和CO的结合强度。Ni4Mo/TiO2催化剂实现了高达1.2 V的非贵金属HOR失活电位的新纪录。AEMFC峰值功率密度达到520 mW cm−2，且经过三次放电循环后几乎保持了初始性能，在400 mA cm−2高电流密度下持续放电工作时间近100 h，是现阶段最稳定的AEMFC非贵金属阳极催化剂。Ni基非贵金属与TiO2载体间的金属-载体相互作用也能显著提高Ni2W/TiO2催化剂的HOR稳定性。

4.图形分析：

本研究将NiMo氢氧化物前驱体与商业TiO2载体均匀混合,然后在400 oC下用H2退火,得到负载型Ni4Mo/TiO2催化剂,旋转圆盘电极测试表明,该催化剂在90 mV过电位时HOR极限电流密度为2.23 mA cm−2geo,在析氧反应开始前(~1.4 V)有稳定的HOR电流,并且在1.2 V(甚至1.4 V)的高阳极过电位下,在8000 s的测试时间内电流无明显衰减。

图 1. Ni4Mo 和 Ni4Mo/TiO2 在 H2 和 N2 饱和的 0.1 M NaOH 中不同阳极过电位下的 (a) CV 曲线和 (b) 计时电流曲线；(c) Ni 基非贵金属碱性 HOR 电催化剂的失活电位和质量活性

在AEMFC单电池测试中，最大功率密度可达520mW cm−2，远高于加载前的Ni4Mo（188mW cm−2）；经过三次放电循环后，最大功率密度衰减仅为7%，可在400mA cm−2大电流密度下连续运行近100小时，是迄今为止最稳定的AEMFC阳极非贵金属催化剂材料。

图 2. (a) Ni4Mo 和 Ni4Mo/TiO2 阳极 AEMFC 的极化曲线和功率密度曲线；(b) Ni4Mo/TiO2 阳极 AEMFC 在电流密度为 400 mA cm−2 下的长期耐久性测试；(c) Ni4Mo 和 (d) Ni4Mo/TiO2 阳极 AEMFC 经过三次连续放电循环后的极化曲线和功率密度曲线

本研究制备的Ni4Mo/TiO2催化剂兼具Ni4Mo和TiO2的晶体学特征，形貌为球形的Ni4Mo颗粒，平均粒径约7.6nm，均匀分布在TiO2载体上，保持了未负载Ni4Mo的形貌和晶体特征。

图 3. (a) Ni4Mo、Ni4Mo/TiO2 和 TiO2 的 XRD 图案；(b) TEM 图案、(c) HAADF-STEM 图案和 (d) Ni4Mo 的相应 FFT 图案；(e) TEM 图案、(f) HR-TEM 图案、(g) HAADF-STEM 图案、(h 和 i) Ni4Mo/TiO2 的相应 FFT 图案和 (j) 逆 FFT 图案。

X射线光电子能谱(X-ray, XPS)和X射线吸收精细结构能谱(X-ray fine, XAFS)结果均表明在Ni4Mo/TiO2中Ni4Mo与TiO2载流子之间存在电子相互作用,发生电荷从TiO2到Ni的转移;紫外光电子能谱(ultra-, UPS)证明在Ni4Mo/TiO2中电子的转移导致Ni的3d电子带中心相对于Ni4Mo偏离费米面。

图 4. (a) Ni 2p3/2，(b) Ti 2p，(c) O 1s，(d) Ni4Mo/TiO2 和 Ni4Mo 的归一化 Ni K 边 X 射线吸收光谱（左插图为放大的近边，右插图为放大的白线），(e) 傅里叶变换的 Ni K 边 EXAFS 光谱，以及 (f) UPS 测量的费米能级附近的态密度

d带理论认为Ni4Mo与TiO2载体间的相互作用调节Ni4Mo的电子结构,导致Ni的3d电子能带中心下移,减弱表面含氧物种的吸附强度。相应的氧气程序升温氧化实验也证明Ni4Mo/TiO2比Ni4Mo具有更强的抗氧化性能,能够承受高阳极电位下严酷的氧化条件。利用准原位电化学XPS和原位电化学拉曼实验研究了Ni4Mo和Ni4Mo/TiO2催化剂在HOR过程中的表面状况和电荷转移。准原位XPS实验证实,0.3 V下Ni4Mo催化剂的失活是由于Ni的氧化引起的,而Ni4Mo/TiO2催化剂表面的Ni氧化受到明显抑制。 原位拉曼实验也证明，Ni4Mo/TiO2催化剂表面Ni(OH)2的生成受到明显抑制，很可能在原位催化HOR过程中以Ni0(Niδ−)的形式发挥催化作用。

图 5. Ni4Mo 和 Ni4Mo/TiO2 在饱和 H2 和 N2 混合气体的 0.1 M NaOH 溶液中的准原位 XPS 光谱（a 和 b）；在饱和 H2 的 0.1 M NaOH 溶液中的原位拉曼光谱（c 和 d）

通过Ni基非贵金属与TiO2载体间的金属-载体相互作用（MSI）显著提高HOR稳定性的策略同样适用于Ni2W催化剂，Ni2W/TiO2在1.0 V时仍具有HOR活性，极限电流密度仅有轻微的衰减，在1.2 V过电位下也具有良好的电化学稳定性。

图 6. Ni2W 和 Ni2W/TiO2 在 (a) H2 和 N2 饱和的 0.1 M NaOH 溶液中的极化曲线和 (b) H2 饱和的 0.1 M NaOH 溶液中不同阳极过电位下的计时电流曲线

5.总结与展望：

该研究强调了Ni基非贵金属与TiO2载体之间的金属-载体相互作用（MSI）在调节Ni基电催化剂电子结构以增强非贵金属电催化剂在碱性HOR中的稳定性方面的重要性，并证明了Ni4Mo/TiO2是一种高效、稳定的AEMFC阳极催化剂，为AEMFC的发展奠定了基础。

6.作者简介：

田晓宇是同济大学博士生，2023年底完成博士论文答辩，研究方向为燃料电池催化剂，在、等国际知名期刊发表论文。

任仁杰是武汉大学博士生，其研究方向为燃料电池催化剂及装置性能，研究成果发表于Power、 of 等国际知名期刊。