第八届国际钢铁会议论文 钒铬废水中钒和铬的化学两步分离沉淀处理 刘明阳 杨建模 邓小东 李敏 (峨眉钢铁（集团）有限公司，中国) 摘要 本文研究了化学两步分离沉淀处理钒铬废水的试验及应用。废水处理后钒铬总量完全达到国家排放标准，沉淀富集的含钒沉淀物和含铬沉淀物可回收利用，钒回收率达87%、铬回收率达85%，且无二次污染。 1.引言 在钒渣湿法提钒生产中，会产生大量酸性钒铬废水，其铬含量一般为40-120 mg/l，钒含量为60-80 mg/l。 为了使废水达到排放标准，综合回收有益金属，变害为利，消除对环境的污染，许多企业做了大量的研究工作。处理废水的方法很多，我公司原采用的离子交换法，能有效回收废水中的钒，但其产生的高浓度含铬溶液经干燥后残渣毫无用处，长期大量积累，造成二次污染。1989年，在对各种工艺方法对比分析和结合生产实际情况的基础上，研究采用化学方法分离回收废水中富集的钒和铬，同时排放合格清水，试验三年后获得成功，1992年投入生产，当年处理废水6万吨，效果良好。此后几年，每年处理废水10万吨，回收的含钒物料全部返回回转窑进行钠化氧化焙烧提钒； 将含铬物料与铬矿粉混合烧结成块，放入矿热炉冶炼铬铁，1996年通过国家环保部门验收。
本文论述了两步化学分离沉淀处理钒铬废水的实验和工业生产。废水的生成及性质2.1废水的生成[见图1]2.2废水中钒和铬的存在形式钒的最高氧化态为十五价，由于五价钒V2q的电荷半径比很大，所以在水中不存在简单的V5+离子，在弱酸性介质溶液中主要以含氧基团V0f和V0i-形式存在，随着溶液酸度的增加，也可能生成不同聚合度的多钒酸盐。铬主要以Cr2();-离子存在。在pH=2～6之间存在如下平衡[1]：Cr2++H2O#.3实验废水样品分析(见表2)国家标准-1996要求外排水v<1.0mg/l。 Cr<0.5mg/l，pH为6～9，说明钒渣提钒废水必须进行处理。化学两步分离处理废水的基本原理在弱酸性条件下，Fe3+与vo；和V0i'发生反应。第八届国际铁合金会议文献实验钒渣提钒废水分析数据图1）取样点ＰＮｅ２ｓｑＳＳ油色分２５—６０—４０一１００—６５—３０—３０—）０４５—４００００—７０—９３０～排料口３８日１２０２－－５稍黄色２００２２０１２０５０００６６７００００１００１２００结合生成Fe（Ｖ０３）而沉淀。 反应式为：３Ｖol＋Ｆore＋＝Fe(＇ＣＯＤ３ 上述反应在低浓度含钒溶液中对钒有很好的分离效果，此时铬并未发生反应，仍然残留在溶液中，用过滤的方法可将Fe(Ｖ０３)3沉淀从含铬上层液中分离出来。
分离结束后，向含铬上层液中加入亚硫酸盐，利用S2O3离子将Cr2O3或Cr2O3中的六价铬还原为Cr3+，其反应为如下(2)：++51-I+=3SO3+2C1++3HSO3+7H+=3SO3+2C2O3+5820然后加入碱溶液，发生如下反应：C2CO3+30H+=Cr(OH)3+这样，先将钒沉淀分离，然后再将铬还原沉淀，从而达到将钒和铬分离，分别回收的目的。4、实验研究4.1废水中钒铬分离实验首先将废水中的钒分离出来。 从生产现场取废水样，在玻璃杯中分别盛装200ml、、废水进行钒沉淀试验，以三价铁盐为沉淀剂，用NaOH溶液调节废水pH值至5，废水静置5min。 ００ Ｏ１１４ 酸黄色２０．８ ０．７ ２５ ２００ ６０．８ １２６ ２－－３ ２００ Ｏ１１４ 酸黄色３０．６ ０．７ ２５ ２００ ６０．８ １２６ ２－－３ ２００ Ｏ１１４ 酸黄色４０．４ ０．７ ２５ ２００ ６０．８ １２６ ２－－３ ２００ Ｏ１１５ 酸黄色６０．８ ０．７ ２５ ２００ ６０．８ １２６ ２－－３ ２００ Ｏ１１５ 酸黄色７ ＩＳ２５￥０００ ６０．８１２６ ２－－３ １０００ ０１１５ 酸性黄 ９２．０ ３．０ ２５ l０００ ６０．８１２６ ２－－３ １０００ ０１１５ 酸性酸性黄 １０ ＩＳ２５￥０００ ６０．８１２６ ２－－３ １０００ ０１１５ 酸性黄 １０ ＩＳ２５￥０００ ６０．８１２６ ２－－３ １０００ ０１１５ 酸性黄 １０ ＩＳ２５￥０００ ６０．８１２６ ２－－３ １０００ ０１１５ 酸性黄 １０ ＩＳ２５￥０００ ６０．８１
取上层含铬液500ml，在酸性条件下加入亚硫酸盐，用NaOH溶液调节pH值至6～9，静置5分钟，氢氧化铬会很快聚集沉降，试验结果见表3。含铬废水除铬试验数据技术条件处理前处理后序号温度溶液Vcr溶液Vcr体积oH体积pH水色度(mg，1)(m1)(mg/1)(nm/1)10， 0110酸500 024.46--920.295. 0110酸500 017.。 Ｓ ２５ Ｏ１１０ 酸性 500 ００６—９ 透明 50．７５ ７６２５ ５００ Ｏ１１０ 酸性 500 ００６—９ 清澈透明 ６０．２４ ６６２５ ５００ ０１４０ 酸性 500 ０２９ ２８ ７０．２９５．９ ２５ ５００ Ｏ１４０ 酸性 500 ０２１ ４６—９ ８０，４５８，６ ２５ ５００ ０１４０ 酸性 500 ００６—９ 透明 50．７５ ７６２５ ５００ Ｏ１１０ 酸性 500 ００６—９ 清澈透明 ６０．２４ ６６２５ ５００ ０１４０ Ｏ２５５０００１１４０ 酸性500Ｏ０６－－９ 透明性试验数据表明，只要只要控制好药剂投加量和pH值条件，通过两步分离沉淀废水中的钒和铬，使水质达到排放标准是完全可行的。
4.2含钒、铬沉淀物自然沉降速度的测定Fe(VCh)3和cF(OH)3沉淀物为非质构结构，其自然沉降速度非常缓慢，会给工业生产带来很大的困难。因此，我们测定了不同pH条件下钒、铬沉淀物的自然沉降速度。并进行了添加混凝剂的效果对比试验，如表4所示。表4数据表明，在不同pH值范围内，pH值较小时钒沉淀物的沉降速度很快，添加混凝剂比不添加混凝剂的沉降速度要快，但沉降速度差别不是很大。 在同样的pH值下，加入促凝剂后，铬沉淀物的沉降速度可提高4倍以上。钒铬沉淀物沉降速度测定数值技术条件试验结果序号温度体积pH沉降速度(mra/mln)t2550未处理处理56.1钒处理32550未处理47.3铬处理42550处理47.未处理81.6铬处理62550处理86.处理86.44.3钒铬沉淀物回收试验4.3.1钒沉淀物中钒的回收试验各次钒沉淀物试验钒沉淀物分析结果见表5。．７７４．７９２４ ８３ ４６３ ６.２６ ０.９２ ３１.６９ ５５４ １２ ５８ ４，９８ ７，６０ ３０ ４３ ５１９６ ３５０ ０.５３ ２５ ６４ １３ ５８ ４，９８ ７，６０ ３０ ４３ ５１９６ ３５０ ０.５３ ２５ ６４ １４ ７７ ４２５ ７.６４ ３０ ６９ ３６３ ５.５９ ０.９２ ３５ ５２ ４.３２ １５.３２ ５.７７ ７.７３ ２４ ８３ ４６３ ６.２６ ０.９２ ３１.６９ ５５４ １２ ５８ ４，９８ ７，６０ ３０ ４３ ５１９６ ３５０ ０.５ ２０ ３.７８ １１８５ ４．３２ ６８９ ４３．４９ ６２０３ ３．３０ ０．３１ ２４ ８５ ５．８２ １２ ８０ ５７４ ７５６ ３９ ６２ ７１２１ ４１６ Ｊ． ０４ ３９．３６ ５．７５ １１ ３７ ５．０５ ８１４ ２５ １３ ８１２７ ４８９ １２l ４０．５９ ４６３ １１．９７ ５．９７ ７８３ ２２ ９l 模拟实际生产中钒渣钠化焙烧的热制度和浸出条件，进行焙烧、浸出试验，得到钒沉淀。 反应方程式为：２Fe（Ｖ０３）３＋３Na2Cr）３＝Fe2０３＋６ＮａＶ０３＋３Ｃ０２小试先将钒沉淀烘干、研磨，过80目筛，配料比为：钒沉淀：：硫酸钠=50：8：4，物料混合均匀后，放入蒸发皿送入马弗炉，在300℃保温1.5小时，升至800℃恒温2小时，再降到400℃保温半小时。
焙烧后的熟料在固液比1：2、温度50～60℃条件下进行浸出、过滤、洗涤，钒的转化率和浸出率均大于95％，溶液中钒浓度为8～149％，P含量为0.003～0.0059/！，满足正常生产要求。 试验数据见表6。 熟料浸出试验结果 试验技术条件 试验结果 浸出温度 浸出时间 残渣量 149.5566 １：２ ５０-６０ １５ ２９ ０００４ １９０ ８１０ ０００４４ ９９ ２６ ２４７、３ ６．２３ ５０-６０１５ ２６ ５０、０８ １８０ ８，９０ ０．００３２ ９８ ７２ ３４０．０ ７１２ １：２ ５０-６０ １５ ２０ ５０１８２ １６０ ９２１ Ｏ． １０ ００３３ ９７．６７ ４４０．０ ９．４３ １：２ ５０—６０ １５ ２５ ７０２３４ １６０ １４ ２５ ０００３２ ９６ ２４ ５４０ ０９．０８ ５０－－６０１５ ２５．６ ０．３１２ １６０ 至 ９７ ０．１７０４９ ９５．０l ６４０．０ ７．８７ １：２ ５０—６０ １５ ２５．０ ０６５ １６０ １４ ２５ ０００３２ ９６ ２４ ５４０ ０９．０８ ５０－－６０１５ ２５．６ ０．３１２ １６０ 至 ２０ ０．００３５ ９５．０２ １０ ４０ ０７．３２ ５０－６０１５ ２７．０ ０３９ １６０ １１．３９ ０００４５ ９３．１６ ８４０．０ ６９４ １：２ ５０一６０ １５ ２６．５ ０．３４ １６０ ll １３ ０００４７ ９４ ２２ ９４０．０ ７．１２ １：２ ５０—６０ １５ ２５．７ ０．３１ １６０ ll ２０ ０．００３５ ９５．０２ １０ ４０ ０７．３２ ５０－６０１５ ２７．０ ０３９ １６０ １１．３９ ０００４５ ９３．１６ ８４０．０ ６９４ １：２ 第八届国际铁合金会议资料铬沉淀试验结果见表，将主要成分为Cr(OH)的铬沉淀物与铬矿粉混合，烧结后加入矿热炉冶炼高碳铬铁，生产技术经济指标均未见异常。
铬沉淀物分析数据铬沉淀物Cr VFe Ps饼+Na+其它No.16031.400.5621......工业应用5.1工艺流程根据实验研究，将工艺流程分为两部分。 5.1.1将储罐内的含钒含铬废水泵入提钒池除钒，形成的钒沉淀经浓缩、过滤后返回回转窑焙烧提钒。5.1.2将提钒处理后的含铬上层液倒入铬处理池，处理后形成的铬沉淀经浓缩、过滤后与粉状铬矿混合，烧结成块后投入矿热炉冶炼铬铁，工艺流程见图2。5.2效果两步分离沉淀处理废水的生产工艺，可完全除去钒铬废水中的钒和铬，我公司目前日处理废水量为250～350吨。 处理后外排废水水质（单位，mg/l）取样点pH值ＶＣrＳＳＮＨ—Ｎ油色分ＯＯ２９０～３１０９３０一１４００无正常澄清透明排放口干样中Cr含量（g）钒沉淀物.49.14345铬沉淀物.9417.65.3钒沉淀、铬沉淀的利用5.3.1尖锐沉淀的利用过滤后的含钒沉淀与电除尘器回收的含钒粉尘混合，加入回转窑焙烧提钒，生产过程和产品质量一直正常。 钒的综合回收率在87%以上。5.3.2铬沉淀的利用由于铬沉淀含水量较大，直接入炉冶炼铬铁会引起喷溅，而且经高温烘干后粒度太细，影响炉料的透气性，大部分随烟气逸出。