采用浸渍还原法制备纳米颗粒.pdf
中南大学学报（自然科学版）第38卷第6期 2007年12月 J. Cent. South Univ. (and)2007年12月 浸渍-还原法在碳纤维表面制备纳米镍催化颗粒 廖继桥，王占峰，周建伟 （中南大学粉末冶金国家重点实验室，湖南长沙） 摘要：为了在碳纤维表面原位生长纳米碳纤维/纳米碳管并研究其对碳/碳复合材料微界面结构和热导率的影响，以硝酸镍为催化剂前驱体，H2为还原气，N2为载气，采用浸渍-还原技术在碳纤维表面制备了纳米Ni催化颗粒。利用扫描电镜观察Ni颗粒的形貌和粒径，分析和讨论了还原温度和时间对纳米Ni颗粒的影响以及纳米颗粒的形成原因。 研究结果表明:随着还原温度的升高,Ni颗粒逐渐变大;随着还原时间的增加,催化剂前驱体涂层首先发生分裂,而后逐渐形成纳米Ni颗粒,并因烧结而变大;在Ni颗粒形成过程中,H2和N2气体还起到刻蚀涂层、吸附和减弱颗粒间结合力的作用;合成纳米Ni颗粒的最佳工艺条件为:还原温度400~450℃,还原时间30~60 min。
关键词： 纳米碳纤维/纳米管; 浸渍−还原; 纳米Ni催化颗粒; 碳纤维 文献编号： TQ342.742文献标识码： A文章号： 1672-7207(2007)06−1033− 纳米Ni的制备 - 季桥，王占锋，周建伟（南方科技大学，国家重点实验室，中国）：以Ni(NO )为原料，H为气体，322N2为气体，在C/C 纳米棒上生长纳米Ni。通过SEM观察纳米Ni的生长时间和Ni的粒径，并对比了Ni的粒径。结果表明，Ni的粒径先增大，然后是纳米Ni，随着粒径的增大，Ni的粒径逐渐增大。这是因为在H2和N2气体的作用下，它们必须在Ni上形成小的粒径和Ni的粒径。 纳米Ni的制备方法为：烧结温度为400−450 ℃，烧结时间为30−60 min。关键词：/；-；纳米Ni；纳米碳纤维/纳米碳管具有独特的结构和优异的力学性能、热导率等，早已广泛应用于航空能源[1−4]，还用于二次增强材料、复合材料、电子材料、航空航天等领域[9]。
然而基体碳与碳纤维之间易产生微表面裂纹，具有广阔的应用前景[5-8]。碳/碳复合材料(裂纹的产生，将对碳/碳复合材料的性能产生不利影响。对于/，C/C)以其突出的加强基体碳与碳纤维之间的连接，进一步在C/C复合材料中发挥重要作用。 收稿日期:2007-02-19; 修改日期:2007-04-19 资助项目:国家重点基础研究发展计划();中国博士后基金项目(2005) 作者简介:廖继桥(1970-)，男，湖南长沙人，教授，从事碳/碳复合材料及纳米碳管的研究 通讯作者:廖继桥，男，教授；电话:-;电子邮箱:1034 中南大学学报(自然科学版)第144卷 38 复合材料性能的新突破,纳米碳纤维/纳米碳管作为C/C复合材料之间的二次增强材料使用。2 结果与讨论此前有利用直接掺杂纳米碳纤维/纳米管来增强碳/碳复合材料的报道[10−11],但由于纳米碳纤维/纳米管分散不均匀、其与碳纤维之间的结合力较弱,导致复合材料的性能未能达到预期的要求。
若在碳纤维基体上原位生长纳米碳纤维/纳米碳管，再制成复合材料，则不同还原温度下Ni催化剂颗粒的SEM照片如图1所示。从图中可以看出，在不同还原温度下获取Ni，可以避免上述问题。目前，虽然制备纳米碳纤维/纳米粒子的方法差别很大：在400℃和450℃时，Ni颗粒较小，碳管分布均匀（见图1（a）和1（b））；在500℃和600℃时，Ni颗粒在碳纤维基体上略有增大，分布比较均匀，有极少量的颗粒粘附在原位催化生长纳米碳纤维/纳米碳管并制成复合材料上（见图1（c）和1（d））；在700℃时，催化剂颗粒略有增大，分布比较均匀。 采用CVD催化在碳纤维上原位生长的纳米碳纤维/纳米碳管的粒径明显增大,且分布也较为不均匀(见图1(e));800℃还原的关键是纳米催化剂粒子的制备。目前制备纳米金属粒子的方法有脉冲电镀法[17−18]、凹陷处溅射粒子法等。可以看出还原温度对金属Ni法[19]、气相沉积法[20]、直接浸渍法[21]等都有影响。
前三种方法对颗粒形貌和粒径影响较大，该方法得到的纳米颗粒比较均匀，但设备昂贵，工艺复杂。分析图1可知，随着还原温度的升高，Ni颗粒逐渐变得难以控制；直接浸渍法简单，但包覆不均匀且增大；在800℃时，碳纤维表面发生氧化腐蚀，部分Ni颗粒较大，纳米金属颗粒的制备和分散难以控制。本文中Ni可能溶解到碳纤维中，只有少量较大的Ni颗粒存在。采用简单的浸渍-还原法，在凹陷处均匀包覆碳纤维表面，随着温度升高，发生轻微的烧结，从而形成纳米Ni颗粒并催化生长纳米碳纤维/纳米碳管。该方法的使用导致部分Ni颗粒粘结在一起，影响Ni颗粒的粒径和分布。 利用扫描电子显微镜（SEM）观察产物形貌，从碳纤维温度氧化曲线上标记出Ni颗粒。可以看出：从700℃开始，碳纤维直径不断增大，分析还原温度和时间对Ni催化剂颗粒的影响，同时出现明显的氧化失重现象[22]。因此，也探讨了当碳纤维加热到800℃时，纳米Ni颗粒的形成。表面被还原的氧原子氧化腐蚀，表面变得严重不平整，导致Ni颗粒在凹陷处聚集、生长，如图1（f）所示。1用SEM测量大量Ni颗粒的粒径，得到不同还原温度下Ni催化剂颗粒的粒径分布。结果见表1。
由于纳米碳纤维/纳米碳管直径在一定范围内增大，为控制催化剂颗粒直径，通过将2300℃处理后的碳纤维基体放置于浓硝酸中30min，去除表面杂质，然后用去离子水冲洗。低温还原效果较好，最佳温度为400~450℃。清洗后在60℃、10%KOH水溶液中浸泡12h，然后放入管式炉中在N2气流、常压下于500℃煅烧2h，可提高碳纤维的活性和比表面积。图2为不同还原时间下Ni催化剂颗粒形貌的SEM照片。从图中可以看出，还原前（0min），碳纤维完全被硝酸镍涂层覆盖（见图2（a））； 10 min时，将预处理后的碳纤维基体浸入硝酸镍乙醇溶液中4 h，然后暴露在空气中，让乙醇自然挥发，碳纤维表面有大量纳米Ni颗粒和少量岛状颗粒(见图2(c))；30 min时，纳米Ni量为120 mL/min)气体流量，加热至450 ℃，保温1.5 h，使颗粒完全均匀分散(见图2(d))；60 min时，硝酸镍分解Ni颗粒，然后调温至400~800 ℃，通入H2(流量更细，分布更均匀(见图2(e))；90 min时，部分量为140 mL/min)还原10~90 min。 反应完成后，Ni纳米颗粒在N2气氛中发生团聚，颗粒变大（见图2（f））。
对产物进行扫描电镜观察并分析，不同还原时间下得到的Ni颗粒形貌和粒径有很大差异。Issue 6廖继桥等：浸渍-还原法在碳纤维表面制备纳米镍催化颗粒1035还原温度/℃：（a）400；（b）450；（c）500；（d）600；（e）700；（f）800图。 1 不同还原温度下Ni催化剂颗粒的SEM照片图1 不同还原温度下Ni催化剂颗粒的SEM照片表1 不同还原温度下Ni催化剂颗粒的粒度分布表1 粒度分布温度/℃粒度/nm40~9050~~13080~~150 少量粒径为500nm的颗粒出现腐蚀分析图2 表明：不还原时，硝酸镍涂层完全增大。
因此，还原时间为30~60 min时，金属Ni以包覆状态覆盖在碳纤维表面；还原时间较短时，只形成少量包覆颗粒，颗粒小且分布均匀，适合于纳米碳纤维/纳米碳管的催化生长。通过SEM测量大量Ni颗粒的粒径，结果显示包覆层逐渐形成均匀的纳米Ni颗粒；还原时间较长时，还原后的Ni颗粒重新粘结在一起，颗粒发生改变。结果如表2所示。1036 中南大学学报（自然科学版）第38卷还原时间/min：（a）0；（b）10；（c）20；（d）30；（e）60；（f）90图2 不同还原时间下Ni催化剂颗粒的SEM照片图2 不同还原时间下Ni催化剂颗粒的SEM照片表2 不同还原时间下Ni催化剂颗粒的粒径分布稀释气体控制还原速率和程度。 同时，N2的加入可以加快混合气体对镀层的刻蚀速度，使Ni颗粒变得更小[25]。
氢气除了作为还原性气体将Ni化合物还原为金元素外，还有以下作用：a.与N2混合起刻蚀作用，将催化剂前驱体涂层分裂成小块，并逐渐还原形成纳米Ni颗粒；b.在金属颗粒表面发生化学吸附，削弱金属颗粒间的结合力，使得Ni催化剂颗粒在纤维表面分布均匀，粒径一致，适宜于纳米碳纤维的生长/纳米N气和H气在纳米Ni颗粒的形成中起主要作用；c.可分解不具有催化活性的镍碳化物，形成22。从以上分析可以看出，在还原之前，催化剂前驱体是具有活性Ni颗粒的涂层[26]。由于混合气体的上述作用，Ni纳米颗粒在还原过程中首先分裂成小块，然后逐渐形成均匀分布的颗粒，促进了纳米Ni颗粒的形成。 图3显示了纳米颗粒在催化剂涂层中的分散情况，说明N2和H2具有蚀刻和分裂涂层并形成纳米颗粒的能力。它生动地描述了Ni颗粒在防止颗粒粘附方面的作用。
具体而言，主要以N2为载气，形成过程为：1）浸渍-还原法在碳纤维表面制备纳米镍催化颗粒1037图3催化剂涂层分裂形成纳米颗粒示意图图3开口壁上纳米Ni的分布[J].南方陶瓷，2005，36（1）：44−48。[5]赵利平。碳纳米管的分散性及其复合材料的制备研究[D]。上海：a。浸渍-还原法操作简单，能将纳米Ni颗粒均匀地涂覆在碳纤维表面。中国科学院上海硅酸盐研究所，2004。赵利平。其分布研究[D]。b。用浸渍-还原法制备纳米Ni催化剂时，随着还原温度的升高，Ni颗粒逐渐变大； 随着还原时间的增加,催化剂前驱体涂层首先分裂成块状并逐渐还原形成纳米Ni颗粒,然后因烧结而变大。最佳还原工艺条件为:温度400~450℃,时间30~60 min。[6] 李锋, 白硕, 程慧明. 纳米碳管[J]. 新型碳材料, 2000, 15(3): 79−80。
c.在纳米Ni颗粒的形成过程中，N2主要作为载气，加速涂层裂解的速度；而H2除作为还原性气体外，还与N2混合作为蚀刻气体，使催化剂涂层缓慢裂解，同时还吸附在Ni催化剂颗粒表面，防止Ni颗粒相互黏附，使Ni颗粒分布均匀。[7]李立祥，李锋，应哲，等.新型碳材料，2003，18（1）：69−74。，2003，18（1）：69−74。[8]E，唐晓梅，等.[J].纳米材料，2004，42：1153−1158。参考文献：[9]余澍，李希斌，刘根山，等. 热解碳结构对碳/碳复合材料摩擦磨损性能的影响[J].中南工业大学学报:自然科学版, [1] 余MF, BS, S, 等. 碳/碳复合材料的摩擦磨损性能研究, 33(6): 613−616. 余澍, 李希斌, 刘耿山, 等. 碳/碳复合材料的摩擦磨损性能研究, 2000, 84(24): 5552−5555. 热解碳结构对碳/碳复合材料摩擦磨损性能的影响[J]. 中南工业大学学报:自然科学版, 2002, 33(6): 1730−1733. 613−616. [2] Hone J, B, Benes Z, 等. 碳/碳复合材料的摩擦磨损性能研究, 2000, 289(5485): 613−616. [3] 张丽芳, 胡惠芳, 王晓志, 等. 碳/碳复合材料的摩擦磨损性能研究, 2002, 33(6): 1730−1733. 含2个五边形和2个七边形缺陷对的单壁碳纳米管的电性能[J].中南工业大学学报:自然科学版/杂志[J].材料研究学报,2003,34(5):510−512.Mater Sci Eng A,2004,384:209−214.-fang,胡惠芳,-zhi,等。[11]龚乾明,李志,张正义,等。含-/-缺陷对的单壁碳纳米管的电性能[J].材料研究学报,2006,39(9):937−944。[12] Sumio I J.的电性能[J].中南工业大学学报:自然科学版,2003,34(5):510−512.Mater Sci Eng A,2004,384:209−214。[4]李彦锋,徐辉,马松山,等。 单壁碳管直径对电子结构的影响[J].中南大学学报:自然科学版,2005,36(1):44−48。[J].化学学报,1996,273(5274):483−487。李彦锋,徐晖,马松山,等。[J].中南大学学报(自然科学版)第38卷--通过CVD法制备碳纳米管[J].2001,39:329−335。[15]杨子勤,沈增民,陈小红,等。共催化热分解制备弯曲碳纳米管的研究[J].新型碳材料,2000,15(2):34−38。[21]雷乃康,周列平,等。 Co-TiO2 对 Mo/Co/MgO 复合材料性能影响的研究 [J]. 新型碳材料, 2000, 15(2): 34−38。[22] 廖继桥. 热解碳微观结构对 C/C 复合材料性能影响的研究 [D]。[16] 朱东波, 黄启忠, 李晔. Fe 催化原位生长 PAN 碳纤维 [J]. 新型碳材料, 2002, 17(3): 66−69。朱东波, 黄启忠, 李晔. Fe-TiO2 对 C/C 复合材料性能影响的研究 [D]。 [17] 刘月丽, 潘春旭. 脉冲电镀镍纳米晶基体上火焰合成碳纳米管和碳纳米纤维[J]. 中国有色金属学报, 2004, 14(6): −984.[J]. Chem. Phys Lett, 1996, 260: 471−475.刘月丽, 潘春旭. 脉冲电镀镍纳米晶基体上火焰合成碳纳米管和碳纳米纤维[J]. Chem. Lett, 2001, 340: 419−424.2004, 14(6): 979−984.[25] 王国巨, 王必本, 朱满康, 等. N2对碳纳米管生长和结构的影响[J]. 材料导报, 2003, 17: 18−20。N2对碳纳米管生长的影响[J]. 材料导报, 2006, 44:44−674.王国巨, 王必本, 朱满康, 等. N2对碳纳米管生长的影响[J]. [19] 李文忠, 王大忠, 杨绍雄, 等. 气相生长碳纳米纤维的研究进展[J]. 化学与物理快报, 2003, 17: 18−20。 [26] 范月英, 程慧明, 苏格, 等. 气相生长碳纳米纤维的研究进展[J]. 化学与物理快报, 2001, 335: 141−149。 [J]. 新型碳材料, 1997, 14(2): 14−20。 [20]王国巨, 王必本, 王波, 等. 沉积条件对CVD碳纤维生长的影响[J]. 功能材料与器件学报, 2004, 10(3): 369−373. 王国巨, 王必本, 王波, 等. 气相生长[J]. 新王国巨, 王必本, 王波, 等, 1999, 14(2): 14−20.