镍钴高温合金废料湿法冶金回收.doc
西北有色金属研究院，陕西西安)由于高温合金废渣中含有大量的镍钴资源，如何再生利用这些资源成为当今的热门话题。由于传统的火法冶金处理存在金属回收率低、产品质量差、生产成本高、环境污染大的缺点，利用湿法冶金处理镍钴废渣受到越来越多的关注。本文简要介绍了高温合金废渣的湿法冶金回收技术，包括合金废渣的浸出处理技术和镍钴分离回收技术。关键词：合金废渣；湿法冶金中图分类号：TF803。文章编号：(2012), , , ', China): ..te, , viron-, .ed, , ogy.:;;; 产生的废弃物；镍钴合金产品达到使用年限后的报废产品；合金部件电解加工过程中产生的炉渣等。
镍钴合金废料的回收利用工艺主要包括有价元素的浸出、杂质元素的去除、镍钴的分离回收等步骤。浸出是镍钴湿法冶金的第一步，使物料中的有价金属元素进入溶液中，镍钴的有效浸出是后续工序获得较高的金属回收率的重要保证，镍钴合金废料的浸出工艺主要包括常压酸浸。国内外镍钴资源现状。镍和钴作为合金元素应用十分广泛，用于生产不锈钢、高温合金、磁性材料和催化剂等。如今现代工业对镍钴的需求越来越大，而镍钴矿产资源却日益匮乏。 根据INSG最新报告，预计2012年全球精炼镍产量将达到174万吨，同年全球原生镍消费量可能升至167万吨。不过与全球镍供需格局不同，中国镍市场一直处于供大于求的局面。2011年中国不锈钢产量同比增长11.9%，大大刺激了镍的消费量，达17.1%，远高于同期世界镍消费量的增幅。中国拥有多处镍铁生产所需的红土镍矿，2011年中国从印尼、菲律宾、澳大利亚等国共计进口镍矿及精矿4805万吨，其中红土镍矿占比超过98%。 2012年印尼官方宣布2012年14种原矿中国红土矿供应趋紧，同时助推镍价上涨。因此，对含镍、钴等各类二次资源进行综合开发利用意义重大。目前欧盟消耗的镍中35%-45%为再生镍，美国再生镍资源消耗量已达到其总浸出率的40%。除杂工序根据废料来源采用萃取、离子交换等方法进行。
较常见的杂质元素有Cu、Cr、Fe、Al、Mo、W等。本文主要介绍镍、钴元素的浸出分离，不对杂质去除过程作详细描述。分离纯化主要方法有溶剂萃取、化学沉淀及离子交换、浸出和电萃取等。最常见的96%，镍浸出率可达91%92%。主要化学反应式为：是主要方法之一。目前镍、钴的提取分离主要在氯化物、硫酸盐和氨溶液中进行。氨体系浸出液多出现在镍钴矿物的提取分离中，对合金废浸出液提取的研究较少。氯化物体系中，主要采用胺类萃取剂进行镍、钴的提取，其中以NiCo为代表。 高温合金钢件电解加工污泥主要成分为镍、钴的氢氧化物及碱式盐、铬酸盐、钨酸盐等，在浸出终点pH值范围内可实现选择性浸出。所得浸出液主要为硫酸镍和硫酸钴的水溶液，含有一定量的其他杂质，需采用化学沉淀或萃取的方法，将钴与Cl-络合物萃取出来，实现镍钴分离。张建军等[12]研究了在氯化物体系中，以35%异辛醇和50%磺化煤油为萃取剂时，金属提取率与溶液中氯离子浓度的关系，指出当溶液中含有[Cl-时，电解浸出对大块合金废料难以破碎，用酸溶解时，块状废料表面会形成一层氧化膜，减缓溶解过程。 因此可采用化学电解法进行浸出。
刘松俊利用电解法研究废料的回收利用。电解过程一般以合金为阳极，研究了含铼高温合金在HCl体系中的电化学分解方法。电解时采用极低频V，可使镍、钴以氯化物形式进入溶液，然后分离回收。镍的提取率可达100%，而镍的最高提取率仅为18%左右，可实现镍钴分离。萃取洗涤后再用HCl反萃，镍、钴的最终回收率分别可达97.2%和91.8%。以25%TBP45%磺化煤油为萃取剂，随着氯离子浓度的增加，钴的萃取效果急剧增加。先用盐酸酸化再萃取，钴的提取率大于99%，而镍几乎未被提取出来，达到了镍钴分离的目的。 在硫酸体系中，镍、钴均以阳离子形式存在，因此多采用阳离子交换萃取剂进行萃取，主要以磷酸萃取剂为代表。蔡川算等对25%的P204、75%的磺化煤油进行萃取，皂化率为80.6%。经过十二级逆流萃取、HCl反萃、四级逆流洗涤有机相后进行镍浸出。当合金废料中含有钨、钼、铼、铝等金属，通过酸溶步骤难以分离时，可采用碱焙烧进行预分离。侯小川等对合金废料中含有的钨、钼、铼、铝等金属进行预分离。 [10] 进行了一系列实验，研究了碱焙烧工艺浸出废弃高温镍钴合金，形成钨、钼、铝、铼等金属的可溶性钠盐，而镍、钴、铬、铁等元素未被碱浸出而残留在渣中，再利用氯气、盐酸、硫酸等进行溶解浸出。
该方法可以有效去除合金废料中的钨、钼等杂质，并有效浸出镍和钴。李建军等[11]研究了借助碱金属盐浴进行高温合金回收的方法，用NaOH和NaH处理高温合金废料，水浸出后得到含有Ni、Co、Cr、Fe等元素的固体金。利用盐酸体系湿法精炼合金废料中镍和钴的研究比较少见。谭世雄等[12]对钴含量大于镍的合金废料进行了热盐酸浸出实验研究，得到了镍和钴的氯化物体系。该方法得到的浸出液可用于后续萃取法回收镍和钴，根据不同的金属元素选用相应的萃取剂进行萃取。 [16][17]以所需产品P507为萃取剂进行试验，证实其对镍钴的分离性能优于P205。化学沉淀分离回收可根据镍钴形成的化合物的溶度积差异实现化学沉淀分离。但具体采用何种分离方法取决于溶液中的镍钴比。对于高镍低钴的溶液，可用氧化水解沉淀法除去钴。对于低镍高钴的溶液，可用硫化物沉淀法除去镍。对于镍钴浓度大致相等的溶液，不宜采用沉淀法。[18]对于镍钴比为14~60左右的溶液，将NaOH分批缓慢加入溶液中，同时引入沉淀物。再向溶液中加入碳酸钠，形成碳酸镍沉淀，镍钴便分离回收。 扬州化工厂五厂[19]用化学沉淀法将电解加工高温合金钢件产生的电解泥中4%的钴含量约为9%，在硫酸体系中，用王水溶解浸出。[13][14]等采用次氯酸钠氧化一次沉钴、盐酸两次溶解钴，使钴分离出来，然后加入纯碱溶液使NiCO达到最大镍钴分离，生成碳酸镍和碳酸钴。第一次沉钴时，实现镍钴的初步分离，用盐酸进行第二次沉钴，得到Co(OH)