有机合成中的雷尼镍催化剂的制备.pdf
中间体的合成 第三届农药交流会论文集 有机合成中 Raney 镍催化剂的制备 I (浙江工业大学农药研究所，杭州 ) 摘要：Raney-Ni 催化剂是一种非常重要的骨架镍催化剂，由于其高活性、高选择性而在有机反应中得到广泛的应用。本文将介绍目前比较新的 Raney 镍催化剂的制备方法和主要的加工形式。 关键词：Raney 镍催化剂 制备方法 Raney-Ni 催化剂是一种非常重要的骨架镍催化剂，它的发现和发展可以追溯到 1925 年，如今由于其高活性和高选择性，已被广泛应用于还原反应，如烯烃、芳环、醛、酮、硝基、腈基等的催化加氢、脱卤反应等。本文将介绍 Raney 镍催化剂的主要制备方法。 1 Raney镍催化剂的制备机理Raney-Ni催化剂是由 Raney(1885～1966)于1925年首先发现并取得专利的。制备时，先用NaOH溶液将镍铝合金中的Al溶解，再经洗涤，残留物为海绵状颗粒，大小为25～150Ao。催化剂主要含Ni、Al(1～8％)，少量NiO和Al2O3水合物(1～20％)，总表面积为50～130m2/g。Raney-Ni催化剂一般由合金经两步制备，即显影和洗涤。 (1)显影操作：用碱(特别是NaOH)将合金中催化不活性部分(铝)溶解，此步骤称显影操作，反应式为2NaOH+2Al+2H2O''-。
－２＋３Ｈ２ 显影后的Raney-Ni催化剂颗粒如图1所示。研究表明，合金颗粒大小和温度对显影速度影响很大，合金颗粒的溶解速度随温度升高而降低。 （2）洗涤操作 温度越高，显影速度越快：颗粒大小越大，显影速度越快。显影后的Raney-Ni为海绵状颗粒，可用蒸馏水洗涤至中性即可。 2.2 Raney镍催化剂的常见制备方法 R91理想Raney镍催化剂颗粒简化模型 Raney镍催化剂的原料是镍铝合金，催化剂的制备主要指用碱溶液溶解合金中的Al(即浸出)并洗去残碱的过程。 2.1 公司W系列Raney镍催化剂的制备 W.1至W.7是等人提出的制备方法，由于其制备方法比较常见且简单，已收录于大多数催化剂手册中，这里不再赘述。 2.2 类似于W系列雷尼镍催化剂的制备方法等提出的从W.1到W-7的制备方法都是比较常见的方法，而改进方法也相继出现，较著名的有Rug的制备法，对W.6的改进法，的T-1法和的T-4法等。这些方法的开发方式与的W系列雷尼镍所采用的开发方式类似。2.3 固相分离浸出法242第三届农药交流会论文集中间体的合成20世纪70年代发明的固相分离浸出法，是雷尼镍催化剂传统制备方法的近期突破。
其原理是将水加入氢氧化钠与合金粉末的混合物中，使其均匀湿润但不形成液相。新工艺的特点是合金粉末在固相中分解。具体方法如下。在搅拌机中，将合金粉末与少量氢氧化钠混合，然后在不断搅拌下加入水。加水的速度要求能够保持物料均匀湿润但不形成液相。分解反应由水进行，其中氢氧化钠起催化剂的作用，在过程结束时，大部分铝转化为氢氧化铝。当分解反应结束时，约等体积的水进入物料中，形成两个独立的固相，下层含有催化剂，上层为氢氧化铝的白色沉淀，两者易于分离。通过在热碱溶液中再进行短暂处理即可终止制备过程。此时，碱溶液中氢气的释放已不再激烈。上述制备工艺普遍适用于各种骨架催化剂。 相对于金属含量而言，该类催化剂的综合性往往高于通常方法制备的催化剂。由于所有合金的反应时间相同，因此产物均匀。此工艺的优点是浸出过程中不产生泡沫，所需设备体积和操作时间约为一般方法的一半。所需氢氧化钠的量也较少。采用新工艺时，可利用原有设备，只需增加搅拌器即可。2.4工业制备方法骨骼镍早已在工业上得到广泛应用。一般将1.3.1.5倍的碱金属氢氧化钠配成约20%的水溶液，冷却，在搅拌下于50-60"C加入合金。加料完毕后，在50.100搅拌合金。
C反应30.120分钟。溶解除铝。以上反应温度选取如下：当反应物为一般有机物时，取50.90； 该催化剂用于油脂加氢时，须在100"C以上反应。合金可少量逐渐加入，或用振荡器或螺旋加料器等方法加入，或将合金预先与水混合成浆状后注入。生成的氢气应在所有设备密封的条件下，用导管排至室外。水系通常采用灌注方式。工业上气相反应或液相连续加氢反应需用固定床催化剂时，可采用粒状骨架合金，装于反应筒内，稍作膨胀操作，使用前溶解一部分铝，待活性降低后，再重复膨胀操作，用于连续反应。3、雷尼镍催化剂的剂型3.1微粒雷尼镍催化剂商品雷尼镍催化剂的原始合金，采用冶金法制备。 用碱溶液将原合金脱铝后形成的催化剂，是由纳米镍颗粒组成的海绵状结构。研制用的合金颗粒可以用机械方法或热冶金反应方法获得，用这两种方法得到的合金用来制作相应的催化剂。不同的Ni/Al比例表现出不同的性能。通常，将镍金属颗粒和金属铝放在氧化铝坩埚中，在1650"C下加热16小时，然后在室温下冷却7小时。此过程必须在氮气保护下进行。然后将合金破碎、研磨成可以通过60号筛（目数<0.25um）的粉末。
机械处理镍铝粉制成的催化剂具有较高的活性和选择性。中科院沈阳金属研究所采用激冷法制备该合金，研究发现，其制备的催化剂具有较高的加氢活性。商业化的激冷合金有Ni-Al和Ni-P-Al(80-110um)。Ni-P.Al的制备步骤为：按质量比1:1加入Ni(80).P(20)合金和金属铝。 将1350.1400"C熔化的合金在氩气保护下喷淋在高速旋转的铜辊上（1200m/min），铜辊用水冷却，得到的淬火合金呈小片状或粉末状，脱铝前必须将合金磨成粉末。用Ni.P.A1淬火合金制成的雷尼镍催化剂活性比同样是淬火合金的Ni.Al合金高1.5.2倍。张文忠等用不同粒度的镍铝合金制备了相应的催化剂，发现粒度对催化剂的活性有很大影响，对比了30.50目、50.80目、80-140目镍铝合金制备的催化剂的催化活性，发现80.140目制备的镍铝合金效果较好。由于单由大颗粒（<80目）镍铝合金制备的骨架镍中存在共晶包围多晶镍颗粒的情况，这种共晶体系的存在导致催化剂的低温加氢活性下降，一般来说，制备出来的镍催化剂粉末的粒径约为起始原始镍铝合金粉末的一半。
3.2固定床Raney镍催化剂通常Raney-Ni催化反应体系为液相混合物，Raney-Ni为粉末状颗粒，因此对于那些复杂反应或者催化剂的存在时间决定选择性的反应，需要采用固定床Raney-Ni。制备时，先将镍铝粉与聚乙烯压合，然后经高温煅烧，除去聚乙烯，同时Al形成Al2O，最后用NaOH使基质结构膨胀，显然只有外层(约0.6～2nm3)Al溶解，未溶解的合金赋予催化剂良好的强度和耐磨性，制备流程如图2所示。图2固定床Raney镍催化剂制备流程使用固定床催化剂，催化剂与产物几乎很容易分离，且催化剂在酮类化合物加氢方面具有优异的活性，固定床Raney-Ni比一般的Raney-Ni催化剂具有更大的催化活性。 3.3 薄片状雷尼镍催化剂采用2片Al(99.99%，0.10 mm)和1片Ni(99.96%，0.05 mm)组成Al-Ni-Al夹层结构，在氮气下630℃烧结1～2 min，然后快速热轧，冷却后得到薄片状合金。再用50倍于铝含量的20% NaOH在60℃下溶解即得催化剂，残余Al的量取决于溶解时间。参考文献[11]余小兵，谭协锋，肖树德.雷尼镍催化剂研究进展.化工与工程，1990，1997(14).2；[3]赵春杰，夏绍武.齐鲁石油化工，2002.30(1):43-47。 [4] 孙祥云,魏海荣,郭东章. 东北大学学报，1998，19（3）； [5] 张文忠, 苏桂琴, 焦凤藻, 等. 催化学报.
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