废钴钼基加氢处理催化剂活化回收钴和钼的方法与流程
本发明涉及一种钴钼基废加氢催化剂的活化及回收钴和钼的方法。
背景技术：
催化剂是化工行业的核心，90%以上的工业过程都需要使用催化剂。其中加氢催化剂是负载型金属催化剂的重要类型，广泛应用于炼油行业，年产量达15-17万吨，年均增长率约5.6%。加氢催化剂在使用过程中活性会降低，最终失活，但通过再生技术能够恢复活性的催化剂不到失活催化剂总量的50%。不可再生的催化剂若不经处理而任意堆放，将对周边土壤、水体和大气造成一系列环境危害。国内外对废弃加氢催化剂回收利用的技术主要有填埋、水泥原料和金属回收等。填埋占用土地、成本高，水泥原料附加值低，易产生二次污染。 利用废催化剂为原料进行全金属元素整体回收，可降低处理成本，减少环境危害，符合“减量化、再利用、资源化”循环经济发展的要求。
当今国际上有许多公司致力于废催化剂的金属回收项目：国外公司（、……）湿法回收比较适合处理废催化剂这种复杂的二次资源，其物料运输管道封闭，不产生有毒有害气体，但湿法回收流程长，多数研究尚处于实验阶段，目前国内外尚未形成完整的可工业化技术。
处理废催化剂的湿法回收方法包括生物浸出、碱浸出和酸浸出。生物浸出由于处理时间长、对环境因素要求严格，不适宜工业化应用；碱浸出是目前研究最广泛的方法。为提高各金属的浸出率，往往需要对原料进行碱焙烧，对设备腐蚀性强，且易产生二次污染；酸浸出是利用酸溶解废催化剂中金属的方法。由于钴钼基加氢催化剂在使用过程中有SiO2沉积，采用酸法可最大限度减少SiO2溶解，不仅减少了溶解剂的用量，而且节省了分离Si的成本。
酸法回收废催化剂的主要缺点是金属元素的酸浸出率较低，导致各组分回收不充分。专利中没有使用酸法回收金属元素的工艺流程。为了提高金属的浸出率，例如Oza和Patel在外场作用下进行浸出实验，Hong-Inkim等人将浓硫酸与废催化剂混合后置于马弗炉中进行高温焙烧，再用稀硫酸溶解金属元素。
本发明的目的是提出一种废钴钼基加氢催化剂的活化方法，破坏钴、钼氧化物的晶体结构，提高金属浸出率，为酸法回收废催化剂中金属元素提供技术支持。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是现有技术酸浸时浸出率低的问题，提供一种新的酸浸方法，其具有钴、钼浸出率高的优点。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种从废钴钼基加氢催化剂中活化及回收钴和钼的方法，包括以下步骤：
（1）废催化剂的机械活化；
(2)将步骤(1)所得材料用酸处理，浸出钴和钼。
上述技术方案中，步骤（1）优选采用行星球磨机进行机械活化。
上述技术方案中，步骤（1）中行星球磨机优选采用不锈钢材质的磨球。
上述技术方案中，步骤（1）中球磨转速优选为～。
上述技术方案中，步骤（1）中球磨时间优选为30min～60min。
上述技术方案中，步骤（2）中所用的酸优选为无机酸或有机酸。
上述技术方案中，步骤（2）中所用的无机酸优选为硝酸、盐酸、磷酸、硫酸中的至少一种。
上述技术方案中，步骤（2）所用的酸为硝酸，浓度优选为2mol/l～4mol/l。
上述技术方案中，步骤（2）中浸出温度优选为90℃～100℃，浸出时间为30min～60min，固液比为1:15g/ml～1:30g/ml。
本发明的技术关键主要是通过机械活化的方法破坏废催化剂原有的晶体结构，不同于传统机械破碎仅仅减小废催化剂颗粒直径的做法，从而大大提高了浸出效率。
下面通过本发明的实施例对本发明进行更详细的说明，但应理解的是，这些实施例仅是为了说明目的而加入的，并非旨在限制本发明的范围。除非另有说明，所有百分比均为物质的量的百分比。
采用本发明的技术方案，CO的浸出率可达98.3％，Mo的浸出率可达99.5％，取得了良好的技术效果。
详细方法
[实施例1]
将50g原料放入容积为1L的球磨机中，将球磨机置于行星球磨机上，以1h的转速研磨。将5g球磨材料放入250ml三口圆底烧瓶中，倒入100ml H+浓度为3mol/l、预先恒温的硝酸溶液，开动搅拌，同时启动秒表。实验反应时间为1h，反应温度为90℃，实验中使用冷凝器防止溶剂挥发。将反应产物过滤，将滤液转移至250ml容量瓶中。定容后，用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）测定滤液中CO和Mo的含量。 根据ICP结果计算出CO的浸出率为98.3%，Mo的浸出率为99.5%。
[比较例 1]
将未经机械活化的废催化剂5g直接置于250ml三口圆底烧瓶中，倒入100ml预先调温的H+浓度为3mol/l的硝酸溶液，开动搅拌，同时启动秒表。实验反应时间为1h，反应温度为90℃。实验中使用冷凝器防止溶剂挥发。将反应产物过滤，将滤液转移至250ml容量瓶中，定容后用ICP测定滤液中CO和MO的含量，根据ICP结果计算CO的浸出率为65.8%，Mo的浸出率为78.9%。
[比较例2]
将未经机械活化的废催化剂5g直接放入250ml三口圆底烧瓶中，倒入H+浓度为3mol/l、预先恒温的硝酸和硫酸溶液100ml，开动搅拌，同时启动秒表。实验反应时间为2h，反应温度为90℃，实验中使用冷凝器防止溶剂挥发。将反应产物过滤，将滤液转移至250ml容量瓶中，定容后用ICP测定滤液中CO和Mo的含量。根据ICP结果，CO的浸出率为66.5%，Mo的浸出率为79.6%。
[实施例2]
将50g原料放入容积为1L的球磨机中，将球磨机置于行星球磨机上，以0.5h的转速研磨。将5g球磨物放入250ml三口圆底烧瓶中，倒入H+浓度为3mol/l、预先恒温的硝酸溶液100ml，开动搅拌，同时启动秒表。实验反应时间为1h，反应温度为90℃，实验中使用冷凝器防止溶剂挥发。将反应产物过滤，将滤液转移至250ml容量瓶中，定容后用ICP测定滤液中CO和Mo的含量。根据ICP结果计算CO的浸出率为96.8%，Mo的浸出率为95.1%。
[实施例3]
将50g原料放入容积为1L的球磨机中，将球磨机置于行星球磨机上，以1h的转速研磨。将5g球磨材料放入250ml三口圆底烧瓶中，倒入H+浓度为3mol/l、预先恒温的硝酸溶液75ml，开动搅拌，同时启动秒表。实验反应时间为1h，反应温度为100℃，实验中使用冷凝器防止溶剂挥发。将反应产物过滤，将滤液转移至250ml容量瓶中，定容后用ICP测定滤液中CO和Mo的含量。根据ICP结果计算CO的浸出率为95.4%，Mo的浸出率为99.9%。
[实施例4]
将50g原料放入容积为1L的球磨机中，将球磨机置于行星球磨机上，以1h的转速研磨。将5g球磨材料放入250ml三口圆底烧瓶中，倒入100ml H+浓度为2mol/l、预先恒温的硝酸溶液，开动搅拌，同时启动秒表。实验反应时间为1h，反应温度为70℃，实验中使用冷凝器防止溶剂挥发。将反应产物过滤，将滤液转移至250ml容量瓶中，定容后用ICP测定滤液中CO和Mo的含量。根据ICP结果计算CO的浸出率为95.5%，Mo的浸出率为95.8%。
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技术特点：
技术摘要
本发明涉及一种钴钼基废加氢催化剂中钴和钼的活化回收方法，主要解决现有废催化剂酸法金属回收技术中钴和钼浸出率低的问题。本发明采用一种钴钼基废加氢催化剂中钴和钼的活化回收方法，步骤为：（1）对废催化剂进行机械活化；（2）用酸从步骤（1）所得物料中浸出钴和钼。该技术方案很好的解决了上述技术问题，可以应用于钴钼基废加氢催化剂中钴和钼的回收生产中。
技术研发人员：孙晓雪； 刘忠能
受保护技术使用者：中国石油化工股份有限公司；中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
技术开发日：2017.10.10
技术发布日期：2019.04.19
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