电解水制氢学习笔记之【电解槽结构】
免责声明：由于参考资料相对较旧，其中一些不再适用于当前的技术发展，但阅读它们足以让您了解电解器。
工业上用于水电解制氢、氧的设备主要包括电解槽（包括分离器、洗涤器、碱过滤器（目前PEM不需要）、压力调节器（用于压力系统）、气体储存和增压设备等。根据氢气纯度要求和氢氧产销情况，还需要氢气纯化设备和氢氧增压灌装设备。此外，还配有纯水制备系统和直流电源装置。制氢设备的类型和数量根据各企业的具体情况和要求而定。
第 1 部分：电解器
电解槽是电解水产生氢气和氧气的主要设备，槽体内充满电解液，在直流电流作用下，水发生分解，在阴极表面生成氢气，在阳极表面生成氧气。
1.电解池基本结构
电解池由电极板、隔膜、绝缘密封、夹紧装置及其他附件组成。由于电解池种类繁多，结构及附件各异，这里仅介绍常见碱性电解池的结构，以供参考。
（一）电极板
1. 电极类型
目前工业上所采用的电解池，其电极结构多种多样，都是为了增大反应面积，降低过电压，减少电解液的气体含量，从而提高水电解槽的效率，降低极间电压，减少电耗。
（1）扁平电极（也是最原始的电极形式，此结构已几乎被淘汰）
最早的平板电极是用光滑的铁片制成的，用这种电极组成的电解池电流密度只有200-300A/m2（电流密度的大小除电极外还与其它因素有关），且气体含量很高。后来经过改进，改用铸铁电极，在极板中间铸有垂直凸起的筋条，增大了反应面积，使电流密度提高到800A/m2左右。
图中下方两个圆孔为电解液进入的液体通道环，上方两个圆孔为氢气和氧气退出的气体通道环。此种电极结构简单，成本低，安装也比较方便。缺点是极板较重，对砂型铸造要求高，铸铁镀镍难度大，能耗高，易腐蚀。国内现在已不多见。
（2）多孔电极
多孔电极双极板由主板（也称隔膜）和冲有各种孔形的正极板、负极板组成，副板上常见的孔形有圆形、半月形、矩形、橄榄形等。
这种电极的阴极和阳极上都冲有很多小孔，表面上看似乎减少了电极的面积。但是，通过设计合适的孔径和孔间距，冲孔产生了新的侧面，实际上比原来增加了工作面积。另外，工作时阳极上产生的大量气体可以通过这些小孔，进入阳极的背面，大大减少了两个相邻的阴极和阳极之间的电解液的气体含量，减少了电解液的电压损失，进一步减少了阴极和阳极之间的距离，降低了电解室的电压。
主、辅极之间用铆钉固定，也叫脚。这种脚不仅起固定主、辅极板的作用，而且可以导电，也就是工作时，电流就是通过脚从这块双极板的阴极侧流到阳极侧的。因此在考虑脚的尺寸和分布时，必须具有一定的强度，而且分布均匀，还必须达到其额定电流所规定的截面积。阴极侧的脚比阳极侧的脚要长，这是因为阴极产生的氢气是阳极产生的氧气的两倍。以下是电解槽双极板的几种情况：
这种电极结构的缺点是制造时需进行两次镀镍，即先将二次电极整体电镀，再经铆焊后整体电镀，一旦二次电极损坏，无法单独更换。
有些电极的主电极和辅助电极是用螺钉和螺母固定的，这种辅助电极是由几块很薄的薄板组装而成的，薄板上冲有许多半月形的孔。
还有一种采用直接点焊的方法固定主、辅助电极（阳极、辅助电极均采用纯镍薄片），每平方米电极面积有700个焊点。这样既保证了机械强度，又使电流分布均衡，减少了电阻损耗。纯镍阳极虽然价格较贵，但据报道已使用25年以上，仍无腐蚀现象。
（3）网状电极
实践证明，直接用金属网作为电极的正、负极是一种比较理想的方法。因为网状负极不但增加了反应面积，减少了气体含量，而且进一步缩小了电极间的距离，使电解池更加紧凑，制造和维护也比较简单。
有人曾采用不同材料、不同层的屏幕作为阴极进行实验，其数据如下表所示：
从以上数据可以看出，活化单层镍丝网和活化铁丝网作阴极，极间电压较低。由于活化铁丝网稳定性差，所以采用单层活化镍丝网作为阴极二次电极材料。为防止活化层容易脱落，活化镍网前应进行表面粗糙处理。直接用镍丝网制作阳极和二次电极。网状电极的主电极板上有许多乳白色的凸起，并不固定在二次电极上，而是直接组装成槽体。德国鲁奇电解槽和我国近几年生产的DQ压力电解槽均采用网状电极。
无论何种形态，电极主板与正负极之间的距离已经越来越近。（极板间零间隙是发展趋势）
2. 电极材料及表面处理
电极材质以前多为铸铁，现在多为软铁，电极阳极表面镀金属镍（也有用纯镍的），阴极表面活化。阳极表面镀镍的目的是为了保护阳极，降低氧的过电压；活化阴极表面的目的是为了降低氢的过电压。
（1）阳极镀镍
镀镍前应检查板面是否符合设计要求，不得有毛刺、毛边、压痕、断口等缺陷，然后用喷砂、化学、电化学、冲洗等方法除去板面上的油污、铁锈，使表面符合电镀要求后方可进行。
电极板一定不能用任何金属作为底层，因为这种金属的化学活性与铁、镍不同，在电解液存在的情况下，它们之间就会发生电化学腐蚀，加速电极板的损坏；另外，这种金属本身也可能会被电解液腐蚀。
镀镍液是由硫酸镍和其他试剂配成的。以待镀的板件为阴极，金属镍为阳极。当通入直流电时，阳极上的金属镍逐渐失去电子变成离子进入溶液中。溶液中的镍离子由于阴极的吸引和阳极的排斥作用而向阴极移动。于是在阴极获得电子的镍变成金属并附着在阴极表面，这样就在板件表面镀上一层镍。电镀时必须控制适当的温度、pH值、电流密度、电压、时间等，才能使镍层均匀而牢固地结合在待镀板上。
镀镍的技术要求是：
1) 涂层颜色应为深镍，带浅灰色。
2）镍镀层不得有皱纹、起皮、明显的起泡毛刺或未镀区域。镀后必须严格保护，不得划伤、碰伤或损坏镍层。个别区域的划伤、碰伤允许修复镀层，但镀层必须结合牢固，并满足孔隙率要求。
3）主板、阳极副板及铆钉螺柱或螺栓的阳极表面涂层厚度≥100μm，可用厚度计测量中心任意两点。
4）无需破坏板材即可检查镀层结合强度。其他小型镀镍板材可用弯曲检查，弯曲半径为厚度的4倍。
5）镀镍层要求无孔隙或极少孔隙，其孔隙率可用亚铁氰化钾K[Fe(CN)]做蓝点试验检测，蓝点指数不应超过120点/。若孔隙率符合要求，且镀镍层厚度小于上述指标的20%，仍可视为合格。
6）镀镍后要用碳酸钠进行钝化处理，钝化处理前必须进行孔隙度检查。电解槽其他部位也必须镀镍，以防腐蚀。镀层厚度为：框架、导气管、导气环、液道管、液道环>60μm，铆钉、压板、专用垫圈>40μm。
（2）阴极活化
在水电解过程中，阴极活化工艺一般可降低10%左右的电耗。所谓阴极活化就是在阴极板上镀一层镍打底层，再镀二硫化镍活化层。镀镍打底层的方法与阳极镀镍相同，其厚度一般在20μm左右。活化层的镀液是由硫酸镍、硫代硫酸钠（小苏打）、氯化铵等试剂配制而成。在电镀过程中，必须控制适当的温度、pH值、电流密度等。
活性层的技术要求为：
1) 活化层出罐时应为黄绿色，然后呈青铜色。
2）活化层不得剥离、起泡，电位试验过程中活化层不得脱落或以粉末状轻微脱落。
3）活化层厚度应≥12μ，且不小于5μ。厚度可用金相显微镜测量。
4）活化层中硫、镍含量应符合Ni2S2比例，过电位试验时，电流不应小于2000A/m2。
若镀镍层或活化层质量不符合要求需重新镀时，应将原镀层剥除后再重新镀，剥除液可用氰化钠、柠檬酸钠、硝基苯磺酸钠配制。
板材、框架等镀件必须妥善保管，放置在通风干燥的室内，以防生锈，任何情况下均应防止雨水进入。
（二）横膈膜
隔膜的质量要求
在电解池中，阴极产生氢气，阳极产生氧气，如果不进行分离，氢气和氧气就会混合，不但达不到生产目的，还会带来严重的危险。因此需要隔膜来严格隔离氢气和氧气。隔膜的好坏直接关系到氢气和氧气的纯度和功耗。对隔膜的要求是：
1）气泡无法渗透；
2）能被电解质润湿，使溶液中的离子能顺利通过；
3）具有足够的机械强度；
4）不受电解液中碱溶液的腐蚀，化学稳定性强；
5)价格低廉，适合工业用途。
过去多采用镍箔作为隔膜，通过电镀制成，每cm2上有800-1400个孔。这样的隔膜机械强度高，但容易受电化学作用损坏，使用寿命短，容易发生短路，两极不能尽量靠近。目前隔膜基本经历了从石棉布隔膜到PPS，再到PPS+二氧化锆的过程。未来可能会有无机膜的应用。其实在满足以上性能要求的前提下，隔膜的材料有很多种可能性。
（三）框架
电解过程中，正负极产生的氢气和氧气被隔膜隔开。每个小室之间又由一个主电极板隔开，所以主电极板也叫隔膜。小室周围被一个金属（也有用工程塑料的）框架包围着。传统的方法是将隔膜布铆接在框架上，所以这种框架也叫隔膜框架。现在的新颖结构是将主电极板焊接在框架上，形成板框组合。不管是隔膜框架还是板框，它的厚度都变得越来越薄，这就意味着负极和正极之间的距离以及正负极之间的距离都变得越来越小。
1. 隔膜框架
许多电解槽中的隔膜被铆接在金属框架上。金属框架由锻钢制成或由特殊的T型钢焊接而成。两侧有密封线，使电解液密封在槽内。框架上部有一个孔，分别是氢气和氧气的出口，下部的孔是电解液的入口。框架表面也镀有金属镍。
膜片框架的质量要求是：
1）车架焊接处无积焊渣，表面平整，焊接处封线完整；
2) 封口线应完好。至少有一条封口线应完好：
3）镀镍层应无起皮、剥落等缺陷；
4）进液口、出气口应无堵塞、无毛刺；
5）隔膜片在氧气侧应采用铆接方式，铆接时必须紧固，防止损坏隔膜片。
2. 板架
板框是水电解槽的关键部件，由主板焊接到框架上制成，其焊缝必须致密。由于现代水电解槽的板框比较薄，安装要求高，操作压力大，所以尽量减少板框焊接的热变形非常重要。加工工艺一般采用电弧热量高、弧柱集中、热影响区小的钨极惰性气体保护焊方法。同时使用两把焊枪，在焊接部位垫上水冷铜垫，加速冷却。
采用板框形式，简化了罐体结构，减少了零部件数量及加工，使罐体的泄漏面减少50%，增强了设备的密封性。
（四）绝缘密封材料及夹紧装置
1.密封材料：
电解槽的绝缘分为两个方面，一个是槽体对地的绝缘，一个是极片间的绝缘。如果槽体对地绝缘不好，会对整流设备的安全造成严重的威胁，是绝对不允许的。对地绝缘电阻值可以按每伏1000Ω计算。极片间的绝缘关系到电流效率和安全问题，如果绝缘不好就会出现漏电，使这部分电流不能产生气体，影响输出。如果漏电严重，这就是短路现象，可能会烧坏极板和隔膜。
支撑整个罐体的绝缘材料一般为瓷绝缘座或电工绝缘板，支撑板与框架的绝缘材料为小瓷座或胶木绝缘套。电极（框架）间的绝缘密封材料传统上采用石棉橡胶板，也有采用整体加工的聚四氟垫片，最新发展为“布垫一体”结构。
2. 锁定装置
电解室组件经夹紧后形成槽体。夹紧装置由两端端板、大螺钉、螺母、弹簧盘和绝缘套组成。由于热胀冷缩，槽体尺寸时时发生变化。这要靠弹簧盘的力来保持槽体处于压缩状态。要确定弹簧盘力的大小，可根据盘间间隙和变形曲线计算得出。
（五）其他配件
1. 气道和液体通道
电解槽的气液通道分为氢气出口通道、氧气出口通道、电解液入口通道，根据其在槽体内的位置不同，又可分为外部气液通道和内部气液通道。
（1）外部气液通道
电解池位于池体外的气、液通道称为外气、液通道。安装在池体外的气、液通道可分为环形和圆柱形两种。
环形气、液通道由相同腔数的钢环组成，钢环间用石棉橡胶垫保温密封，钢环与框架间用金属短管连接。此形式的缺点是安装困难，要求高，容易因热胀冷缩而产生泄漏，修复困难。
圆柱形气道为钢制长圆柱体，其上焊有若干根与框架相等的短管，管头与框架之间用支管和绝缘管连接。这种形式的优点是设备简单，安装维修方便。但绝缘管若过短，管内充满电解液，在高压下，一部分电流会从槽体的一端经绝缘管内的电解液漏到金属圆筒内，再经圆筒到另一端的槽体。这种情况不但会造成电流的严重损失，而且在绝缘管内电解液导通过程中，连接绝缘管两端的金属管头分别作为正、负电极投入工作，即产生寄生电解，使两端均产生氢气和氧气，造成气体总纯度下降。若将气道做成圆柱形，则每个电解室的氢气、氧气支管必须做成弯形，弯头必须高于气道管。 这样，各支路中的电解质就被断开了，不容易发生电化学反应。
用工程塑料代替钢材制作导气管、液体管是比较理想的，但这种塑料必须有良好的耐碱性、耐高温性和不老化性。也可采用氯化聚醚整管制作流量管。
（2）内部气液通道
电解池的气、液通道位于池体内部，与池体融为一体，称为内部气、液通道，如下图所示：
这种结构将气、液通道由罐体外部移至罐体内部，有效解决了外部气、液通道因热胀冷缩而产生的泄漏问题。
2. 分隔符
从气道出来的氢气和氧气会伴随大量的碱液，分离器的作用就是将气体和碱液分离，分离出来的电解液经冷却过滤后返回电解室，而氢气和氧气则分别进入洗涤器。
隔板一般制成圆柱形，氢气隔板和氧气隔板各一个，底部用管道连接，内有冷却水管。因此，隔板还起着冷却电解液和调节电解槽内氢气和氧气两侧压力的作用。有的隔板作为独立装置竖立在槽体旁；有的横卧在槽体上；有的在扩大气体通道管的同时还起着气液分离的作用。
3. 洗涤器
从分离器出来的氢气和氧气温度较高，且含有大量的水蒸气和碱雾。为了降低气体温度和回收原料水和碱，必须对气体进行冷却和洗涤。电解槽一般设有两台洗涤器，或多台电解槽共用一对洗涤器，一台用于氢气，另一台用于氧气，两台洗涤器均设有冷却水管。供给电解槽的纯水一般先通过洗涤器，起预热作用。进入洗涤器的气体先沿管道从上而下，再经锯齿状泡罩从底部折返向上，再通过筛板被纯水洗涤。气体中夹带的碱雾被洗去，水蒸气被冷凝。
洗涤器必须安装在一定的高度，以便洗涤后的纯水能靠重力流入电解槽。
洗涤器有立式和卧式两种，洗涤器除了对气体进行冷却洗涤、对纯水进行预热外，还具有调节氢气和氧气两侧压力的功能，因为一对洗涤器的底部是相连的。
4. 过滤器
为了消除电解液中的机械杂质（如铁质物质、镍皮、石棉纤维、石棉橡胶残渣等）对电解过程的影响，防止电解槽气液管路堵塞，避免槽内发生短路，电解槽一般都设有电解液过滤器。各种电解槽的过滤器大小、内层数、装置位置等均根据具体情况而定。过滤器上包有过滤网，一般采用60-80目镍丝网。过滤网在运行过程中需定期拆开清洗，否则过滤网会因杂质堆积过多而堵塞，影响电解液的循环。
电解液过滤器有立式和卧式两种类型，立式过滤器拆卸清洗方便，同时在拆卸清洗时还可以减少电解液的流失。
5. 压力调节器
电解过程中，如果电解槽压力发生较大变化，往往会引起氢和氧的相互渗透，因此在运行过程中必须随时调节槽内氢氧两侧的压力。常压运行的电解槽一般依靠湿式储气柜、分离器、洗涤器等来调节压力，但在加压运行过程中，系统中必须设置一对压力调节器，一个为氢气压力调节器，另一个为氧气压力调节器。这是因为加压运行过程中采用干气罐来储存和调节气体量，而气罐内的压力是随着生产和消耗的变化而变化的。
目前国内使用的调压器有两种，一种是浮子调节阀，氢、氧调压器内液体是相通的，当系统中一种气体压力升高时，调压器内水位下降，使浮子及阀杆相应下降，气道针阀通道相应增大，使气体流出加快；与此同时，另一种调压器液位上升，气道针阀通道相应收缩，限制气体流出，直至两种气体压力平衡。另一种是膜片调节阀，在氢、氧分离器的出口管上分别安装有膜片调节阀，氢膜片调节阀膜片上端与氧压力管连接，氧膜片调节阀膜片上端与氢压力管连接。 这样，当氧气侧压力降低时，氢气侧压力就会推动氧气膜调节阀阀杆向下运动，关闭氧气出口，氧气侧压力上升；同时，由于膜上部氧气压力的降低，氢气侧调节阀阀杆会向上运动，打开氢气出口阀门，直到气、氧两侧分离器压力平衡为止。反之亦然。
还有控制氢、氧压差的气动单元组合仪表。
6.安全水封
有时，在电解过程中，由于外部管道堵塞，造成电解槽工作压力不断升高。为了避免这种情况，保证安全生产，应在系统中设置安全水封，以便当管道内压力超过水封水位压力时，能自动将气体排入大气。小型水封也有用玻璃或有机玻璃制成的，如华富瓶等。水封的高度应比洗涤器内气体压力大50%以上。如果在洗涤器水位底部插入通气管，也可起安全水封的作用。当氢、氧一侧压力升高时，洗涤器液位就会下降，当液位下降到一定值时，气体从通气管排空，达到安全保护的目的。系统带压运行时，氢、氧洗涤器上均加设安全阀，以防超压泄压。
2.电解池的分类
电解池虽然有多种类型和结构，但根据电极的性质可以分为两大类：单极电解池和双极电解池。
（一）单极电解槽
单极电解池几乎都是箱式的，箱内装有相当数量的阴极和阳极，分别与电源的负极和正极并联。总电压等于一对电极间的电压，总电流等于一对电极的电流之和。池内的隔膜一般用石棉布制成袋状，套在阴极或阳极上。此种电解池设备较大，效率低，导线连接多，因此电能损失也大。目前工业生产中很少采用此种电解池。
（二）双极电解槽
双极电解槽多为压滤式，由一个阳极、一个阴极、中间若干个双极电极及交替串联的石棉隔膜组成，如下图所示：
所谓的双极电极是一个具有一侧的电极，作为产生氧气的阳极，而在电解过程中产生氢的阳极。电极与电源串联连接在一起。
这种类型的电解细胞具有紧凑的结构，高效率，可靠的操作，易于调整和维护以及低功率损失，并且在国内外已广泛使用双极电解细胞。
下一节将继续：通过水电解对氢产生的研究注释[通过电解而生产氢的其他成分的结构]