【综述】低碳化学与化工：甲烷干法重整催化剂抗积碳性能的研究进展
原“天然气化工—C1化学化工”经国家新闻出版广电总局批准更名为“低碳化学化工”。
关于作者
黄兴（1986-），博士，副教授，研究方向为中高温太阳能热利用，E-mail：。
姚欣(1991-)，博士，讲师，研究方向为生物质能及余热回收，E-mail: 。
甲烷干重整催化剂抗积碳性能研究进展
黄兴、吕正国、李真真、姚欣
(北方工业大学冶金与能源学院，河北唐山)
资助项目：国家自然科学基金（）；河北省自然科学基金（）；唐山市人才支撑项目（）；唐山市科技计划项目（）；唐山市科技计划项目（）。
摘要：通过甲烷干重整可以有效利用甲烷和二氧化碳两种温室气体，从而缓解环境压力，产生的合成气还可用于费托合成、羰基合成等工业过程。但由于甲烷干重整中催化剂的积碳现象，导致催化剂失活、转化效率降低，给该方法的工业应用带来不利影响。为了解决积碳问题，提高催化剂的抗积碳性能，首先综述了不同催化剂下甲烷干重整的反应机理和积碳来源，然后探讨了催化剂的活性组分、载体和添加剂对积碳的影响。反应机理的研究表明，虽然目前尚无一种可以适用于所有催化剂的反应机理，但可以肯定的是，甲烷的深度裂解是造成积碳的主要原因。 活性组分的负载量及催化剂组分间的相互作用会改变活性组分的分散性和反应中相应金属氧化物的氧化还原过程，从而影响积碳的量；载体的结构会影响催化剂的物理化学性质，其酸碱性也会改变催化剂反应性能，最终影响催化剂的抗积碳性能；添加剂也有类似的作用。最后对甲烷干重整反应催化剂的发展前景进行了展望，为今后开发适用于甲烷干重整工业化生产的催化剂提供参考。
关键词：甲烷；二氧化碳；重整；催化剂；积碳
随着社会经济的发展，对能源的需求日益增加，但世界主要能源来源仍然是化石燃料的燃烧，导致温室气体二氧化碳（CO2）的排放量增加，加剧了全球气候变暖[1]。甲烷（CH4）是最简单的碳氢化合物，应用广泛，储量充足，自然界中的CH4多存在于天然气、煤矿和沼气中。但CH4本身化学性质稳定，很难直接转化为其他碳氢化合物，相反，间接转化生产液态碳氢化合物更为方便[2]。常用的间接转化方法有：甲烷部分氧化、甲烷蒸汽重整、甲烷自热重整和甲烷干重整，其反应方程式如表1所示。部分氧化法对反应器材质要求严格，工艺复杂。 蒸汽重整法虽然较为成熟，但其n(H2)∶n(CO)通常为3～5，远大于费托合成所需的n(H2)∶n(CO)[3-4][5]。自热重整法对控制系统要求较高，且H2含量较低会限制合成气的工业化应用。通过甲烷干重整，不仅可以利用资源丰富、易获取的CH4和CO2作为制备合成气的原料，还可以缓解能源和环境压力。另外，甲烷干重整的n(H2)∶n(CO)更接近于1，便于工业化应用。
20世纪初，有学者对甲烷干重整反应进行了初步研究，认为采用Fe、Co、Ni、Cu等作为负载型催化剂活性组分，可有效提高甲烷干重整反应效率[6-7]。随着环境恶化和能源危机加剧，1991年等[8]阐述了甲烷干重整的优势，引发了甲烷干重整反应的研究热潮。
虽然甲烷干重整相较于其他甲烷间接转化方法具有明显的优势，但其工业成熟度仍然不足[9]。甲烷干重整反应涉及CC、CH和CO的断裂与复合，需要催化剂来促进反应的进行。但在实际应用中，催化剂因积碳而失活，阻碍了该反应的工业应用和推广[10]。如何使催化剂具有更高的活性、稳定性和抗积碳性能是目前甲烷干重整反应的研究重点。造成催化剂失活的因素有很多，如催化剂表面积碳、内部活性金属组分烧结等[11]。但在甲烷干重整过程中，造成催化剂失活的主要原因是惰性碳(石墨碳)的积聚。根据形貌的不同，积碳可分为无定形碳、丝状碳和石墨碳[12-13]。无定形碳和丝状碳的化学性质比较活泼，容易通过氧化反应消除。 因此石墨碳是造成催化剂失活的主要因素[14]，在甲烷干重整过程中，石墨碳通常会覆盖在催化剂表面，堵塞孔隙并隔绝内部活性组分，使其无法与外界反应物接触，失去催化作用；同时石墨碳还会妨碍反应器的正常运行，增加催化剂床层的负荷压力，破坏催化剂原有的结构[15]。
为了更深层次的认识和解决因积碳而导致催化剂失活的问题，本文首先综述了甲烷干重整的反应机理和积碳来源，然后讨论了催化剂活性组分、载体、添加剂等对其的影响，最后展望了甲烷干重整反应所需催化剂的发展前景，为未来开发适用于甲烷干重整工业生产的催化剂提供参考。
1 甲烷干重整反应机理及催化剂积碳来源
1.1 反应机理
催化剂对甲烷干重整反应的进展影响很大，不同催化剂对应的甲烷干重整反应机理不同，反应过程中抗积碳性能也存在差异。目前学者对催化剂在甲烷干重整中的反应机理尚无定论。为了准确描述不同催化剂的反应机理，通常以催化剂表面为观察对象，因此大部分研究都是针对催化剂表面机理进行的。其中，镍基催化剂在甲烷干重整工业应用中有着良好的应用前景，成为表面机理研究的主要对象。
SAGAR 等[16]研究了甲烷干重整反应在Ni/6MnOx-CeO2表面，认为存在两条途径。如图1所示，在途径I中，CH4裂解可以生成Ni-C、H2和Hx，其中Hx与CO2反应生成OHCO，OHCO与Hx反应生成CO；在途径II中，CH4也可以直接在催化剂表面发生反应，生成的CHxO分解为CHx、OH和C，以及H2和Hx，然后C在途径I中被氧氧化。对于该催化剂，正是由于MnOx的掺入，在CeO2晶格中产生了更多的氧空位，同时限制了含羰基中间体的生成，从而大大减少了积碳的量。
李等[17]总结了La2O3-Ni催化剂在甲烷干重整中的反应机理，并解释了催化剂抗积炭性能提高的原因。与纯Ni催化剂相比，La2O3的加入提高了催化剂对含氧物种的吸附能力，生成中间体La2O2-O。中间体La2O2-O对重整过程中催化剂表面部分解离的O和C、CH有较高的亲和力，有效抑制了积炭的形成。王等[18]对反应活性中心(金属镍、还原态和活性炭沉积)进行确定后发现，一氧化碳生成的减少与Ni/γ-Al2O3催化剂抗积炭性能的提高有着密切的关系，而一氧化碳的生成过程也决定了反应的反应速率。 [19]提出了Ni/La2O3催化剂在甲烷干重整中的机理模型：CH4首先附着在镍的活性位上，随着裂解反应的进行，开始出现积碳；随后CO2与La2O3反应生成氧化碳酸盐物种，氧化碳酸盐物种与碳发生反应，减少石墨碳的积累。等[20]研究了钙钛矿（）负载的Ni基催化剂在重整过程中的性能，认为催化剂表面大量的氧空位对消除积碳起着重要作用。ÖZKARA-˘LU等[21]比较了两种不同n（Pt）：n（Ni）的Pt-Ni/Al2O3催化剂，发现n（Pt）：n（Ni）影响Pt-Ni/Al2O3催化剂的催化活性。 较小的n(Pt):n(Ni)使得催化剂的催化活性对反应物分压比的变化更加敏感，而较大的n(Pt):n(Ni)则减弱了CH4的吸附，从而提高了CO2的利用率，并抑制了积碳的形成。
从甲烷干重整的反应机理不难看出，消除积碳的影响是未来该领域催化剂的主要方向，同时积碳的存在也是目前制约甲烷干重整真正实现工业化的主要原因之一。
1.2 积碳来源
甲烷干重整反应中积碳的来源有：CH4裂解反应产生的碳、一氧化碳歧化反应产生的碳、一氧化碳氧化还原反应产生的碳，甲烷干重整中的积碳反应如表2所示。
许占林等[22]研究发现，在同样的条件下，CH4裂解产生的积碳量远高于甲烷干重整产生的积碳量；同时，由于CH4的裂解活性大于CO2的解离活性，反应温度越高，二者积碳量的差异越大。石克英等[14]对CH4裂解反应进行了一系列研究，结果如图1所示。如图1所示，以镍基催化剂为例，从210 ℃开始，CH4裂解产生的积碳(图2(a))增多，在615 ℃之后积碳速率明显增加；一氧化碳歧化产生的积碳(图2(b))在330~530 ℃范围内有明显的上升趋势，在700 ℃之后趋于稳定； 而一氧化碳的氧化还原(图2(c))对催化剂的积碳失活几乎没有影响,抑制CH4裂解反应的发生应是解决催化剂积碳问题关注的重点[23-25]。
2 催化剂抗积碳性能研究进展
不同催化剂下甲烷干重整反应积碳机理不同，主要受活性组分、载体及添加剂的影响。本节主要阐述催化剂抗积碳性能的研究进展，重点从活性组分种类及负载量、载体的结构及酸碱性、载体与金属的相互作用、添加剂的选择等方面进行阐述。
2.1 活性组分对催化剂抗积碳性能的影响
活性组分的类型会影响催化剂的抗积炭性能。大多数VIII族金属元素在甲烷干重整反应中都能起到催化作用，其中以贵金属元素（Pt、Pd、Rh、Ru和Ir）[26-27]为活性组分的催化剂具有良好的催化活性和较高的抗积炭性能。虽然催化剂在甲烷干重整反应中的催化性能由活性组分的负载量、催化剂的结构和添加剂等多种因素决定，但Rh是公认的催化剂活性组分中最稳定的金属元素[28]。由于贵金属催化剂价格昂贵，使用后需回收利用，因此无法应用于甲烷干重整的实际工业生产[29]。几种常用的非贵金属按活性大小排序为Ni>Co>Cu>Fe[30]。其中，镍具有很强的CH键断裂能力和催化活性[31]，受到了国内外学者的广泛关注[32]。 但镍基催化剂抗积碳性能差，容易发生积碳失活。李等[33]对比了Co/Mg3Al和Ni/Mg3Al催化剂的催化性能，发现Co/Mg3Al具有更好的热稳定性和抗积碳性能，显示了钴基催化剂取代镍基催化剂的巨大潜力。活性组分的负载量（均为质量分数）也会对催化剂的抗积碳性能和催化活性产生重要的影响。李等[34]对不同负载量（5%~15%）的NiO/Talc催化剂进行了比较，发现10%NiO/Talc催化剂不仅具有强的催化活性，而且具有良好的分散性和抗积碳性能，CH4和CO2的转化率分别达到98%和80%。 [35]研究发现，Ni/MgO（111）催化剂上镍负载量不同时，其在重整反应中的催化活性和抗积碳性能也会受到影响。当镍负载量从2%增加到10%时，催化活性和稳定性逐渐提高；但当镍负载量为10%~20%时，镍颗粒的尺寸继续增大，反而出现积碳失活。夏志强等[36]发现，随着镍负载量的增加，Ni/kit-6催化剂的比表面积降低，晶粒尺寸也增大，从而降低了金属颗粒的分散度和整体的催化性能。李建军等[37]对不同钴负载量的Co/MgO催化剂进行了探究，发现钴负载量会影响钴颗粒的分散度，分散度的降低导致积碳增加。
为了解决单金属催化剂抗积碳性能差的问题，有学者提出了用双金属催化剂代替单一非贵金属作为催化剂活性组分的设想。由于贵金属具有较高的还原性和稳定性，常被用作镍基、钴基双金属催化剂的第二金属。两种金属无论形成合金，还是相互掺杂、独立存在，都会改变活性金属的内部结构，引起催化活性和稳定性的变化。已用作第二金属的贵金属有Pt、Pd、Rh、Au和Ru等[52-54]。表3为单金属催化剂与双金属催化剂的性能对比。
从表3不难看出，双金属催化剂的可控物理化学性质使其在重整反应中表现出更高的催化效率[55-56]。此外，两种活性金属组分之间的协同作用，可以使活性组分更加分散，提供额外的活性位点[57]，在重整过程中表现出更高的催化活性和稳定性。陈等[58]和SHAH等[59]以贵金属铂作为第二金属，制备了Co-Pt双金属催化剂，与单一钴基催化剂进行比较，发现石墨碳的生成量大大减少，说明Co-Pt双金属活性位的出现使得Pt和Co之间产生了较强的相互作用，从而有效抑制了积碳的生成。黄传静等[59]采用贵金属铂作为第二金属，制备了Co-Pt双金属催化剂，并与单一钴基催化剂进行了比较，发现石墨碳的生成量大大减少。 [60] 研究发现，在 Ni/SiO2 催化剂中添加非贵金属钴，可以改变催化剂的外部形貌和内部结构，增强对 CO2 的吸附，从而缓解积碳现象。
总之，活性组分的类型和负载量会影响催化剂的物理化学性质。活性组分的类型直接决定了催化剂的抗结焦性能，而负载量则通过影响颗粒大小和分散性间接影响抗结焦性能。在双金属催化剂中，活性组分会更加分散，产生协同效应，提供额外的活性位点，最终提高催化活性和抗结焦性能。
2.2载体对催化剂抗积碳性能的影响
载体不仅为催化剂提供物理支撑，而且与活性组分发生相互作用。为满足甲烷干重整反应的需要，载体应具备以下特点：（1）热稳定性好；（2）合适的比表面积；（3）与负载组分有较强的相互作用。通常采用一些熔点较高的材料作为载体，如γ-Al2O3、SiO2、MgO、TiO2、稀土金属氧化物以及一些复合金属氧化物[60]。其中，MgO的热稳定性强和Al2O3的易制备性使得该类氧化物受到人们的关注[61-64]。
载体的结构不仅影响催化剂的物理性质，还影响其化学性质，从而改变催化剂在反应中的性能。张建军等[65]研究了具有碳纳米管结构的催化剂，发现具有该结构的载体可以覆盖内部金属活性粒子并限制活性粒子的活性范围，避免烧结并提高抗积碳性能，使催化剂更加稳定。张建军等[66]研究发现，具有有序介孔结构的Ni-SBA-15催化剂具有更好的结构稳定性，活性位点更多。在具有有序介孔结构的载体上，镍粒子分散更均匀，从而抑制积碳的形成。
载体本身的酸碱性也会影响催化剂的抗积炭性能。由于CO2 呈酸性，适当加入碱性添加剂有利于增强催化剂对CO2 的吸附，因此载体表面碱性越强，越有利于抑制积炭引起的失活现象[67]。张等[68]研究发现，用还原性气体处理的ZrO2 可促进其表面形成氧物种，进而在反应中与积炭发生反应，延长催化剂的使用寿命。SON 等[69] 采用水蒸气预处理NiCo/Al2O3，然后加入添加剂MgO，最终得到碱性更强的NiCo/Al2O3 催化剂，通过增强催化剂对CO2 的吸附和解离能力，提高了抗积炭性能。郭等[70] 研究发现，用还原性气体处理的ZrO2 可促进其表面形成氧物种，进而在反应中与积炭发生反应，延长催化剂的使用寿命。SON 等[71] 采用水蒸气预处理NiCo/Al2O3，再加入添加剂MgO，最终得到碱性更强的NiCo/Al2O3 催化剂，通过增强催化剂对CO2 的吸附和解离能力，提高了抗积炭性能。 [70] 也认为，采用碱性更强的取代γ-Al2O3 作为镍基催化剂的载体，可以抑制CH4在催化剂表面的深度裂解反应，促进积碳在催化剂表面的氧化反应，从而提高催化剂的稳定性和防焦性能。等[71] 采用碱性载体MgO 制备镍基催化剂，发现在催化剂表面生成了碱性固溶体，有效减少了积碳量。
为了从载体角度提高催化剂的抗积碳性能，可以对其进行适当的改性。白文忠等[43]通过用Mg部分替代La，制备了n（La）：n（Mg）=2：8的Ni/La0.2Mg0.8AlO2.9催化剂。研究发现，与Ni/催化剂相比，Ni/La0.2Mg0.8AlO2.9催化剂的积碳更少，催化活性更高。徐恒勇等[72]利用稀土和碱土金属氧化物对以Al2O3为载体的镍基催化剂进行改性，研究发现，经过240 h的连续反应，改性后的催化剂没有出现因积碳而失活的情况，仍然保持了较高的催化活性和稳定性。载体的改性也会影响催化剂的物理性质，从而影响催化活性。 例如，增加载体的孔隙率可以提高活性组分的分散性、减小粒径[73]，从而提高催化剂的整体稳定性。Song等[74]采用长链烷基铵(三甲基十八烷基铵、甲基二羟乙基氢化脂肪铵等)改性的纳米粘土作为镍基催化剂的载体，发现载体的比表面积和孔容提高了1.99~2.60倍，活性组分的分散性得到改善，有效提高了催化活性，抑制了积碳的形成。此外，增强金属与载体之间的相互作用，会影响表面活性组分的尺寸，同时提高其分散性和还原性，从而提高催化剂的抗积碳性能。SON等[75]发现，经高温水蒸气预处理的Ni/γ-Al2O3催化剂内部的强金属-载体相互作用力得到增强，有效抑制了反应过程中积碳的形成。 刘等[76]研究发现，与单金属催化剂相比，双金属催化剂中金属与载体之间的相互作用更强，金属颗粒更加分散，抗积碳性能提高。
载体的结构、酸碱性以及金属与载体之间的相互作用都会影响催化剂的抗积碳性能。其中，具有有序介孔结构的载体可以更好地限制活性组分的移动范围，避免活性组分的烧结，从而提高抗积碳能力；表面碱性较高的载体可以促进CO2的吸附和反应，减少积碳的产生；增强金属与载体之间的相互作用，可以提高活性组分的分散性和还原性，从而提高催化剂的抗积碳性能。
2.3 添加剂对催化剂抗积碳性能的影响
在甲烷干重整反应中，添加剂的加入会改变催化剂的物理结构、化学组成和机械强度，从而影响其抗积碳性能、催化活性和稳定性[77-78]。根据添加剂的反应机理，可分为结构添加剂和电子添加剂[79]。结构添加剂主要作用目标是催化剂中的活性组分，可以改善其分散性、增强稳定性；而电子添加剂主要改变离子的电子层排列，以提高催化活性、改善抗积碳性能。常见的添加剂有碱金属、碱土金属和稀土金属的氧化物，如Li2O、La2O、CeO、MgO、CuO和CaO等。
MgO是一种常用的碱土金属氧化物添加剂，MgO的加入可以增强催化剂对CO2的吸附，甚至改善活性组分的分散性[80]，从而抑制积碳的形成，延长催化剂的使用寿命。反应动力学分析结果表明，碱土金属氧化物的加入会改变反应物的反应级数，CO2的反应级数由正向负变化，而CH4的反应级数则向相反方向变化[81]，间接反映出催化剂对CO2的吸附转化效果增强。荆伟等[82]在固溶体催化剂Ni/SiO2中添加0.4%（质量分数，下同）的MgO，发现MgO的加入可以提高镍粒子的电子密度，增加CO2的活化分解，减少积碳量。 在750 ℃反应8 h后，CH4和CO2的转化率分别为83.6%和89.9%，积碳量仅为0.16%，表现出较高的催化活性和抗积碳性能。JEONG等[83]在Ni/HY中添加Mg，改善活性组分的分散性，抑制反应过程中的烧结和积碳，从而提高催化剂的稳定性，延长其使用寿命。JEONG等[84]在Ni-ZnO催化剂中添加MgO，增加镍颗粒的分散性，增强金属与载体之间的相互作用，碱性环境提高了CO2的吸附和解离速率，从而加速积碳的消除，提高了催化剂的抗积碳性能。
稀土金属氧化物（La2O3、CeO2 等）通过其强的储氧能力提高催化剂的去除积碳的速率，从而抑制积碳的形成。张建军等[85]采用浸渍法将 CeO2 添加于 Ni-MgO-Al2O3 中，得到 CeO2-Ni-MgO-Al2O3（Ce 质量分数为 3%）。结果表明，与 Ni-MgO-Al2O3 相比，浸渍法得到的 CeO2-Ni-MgO-Al2O3 具有更好的抗积碳性能和稳定性。这是由于铈的强氧化性使得催化剂具有更高的还原性，从而加速了积碳的消除。龚丽红等[86] 采用浸渍法将 CeO2 添加于 Ni-MgO-Al2O3 中，得到 CeO2-Ni-MgO-Al2O3（Ce 质量分数为 3%）。结果表明，与 Ni-MgO-Al2O3 相比，浸渍法得到的 CeO2-Ni-MgO-Al2O3 具有更好的抗积碳性能和稳定性。这是由于铈的强氧化性使得催化剂具有更高的还原性，从而加速了积碳的消除。 [86] 在 Ni/γ-Al2O3 催化剂中添加 CeO2 和 MgO，发现添加剂的加入可以使催化剂中活性组分分散更加均匀，并抑制 CH4 裂解反应，从而抑制积碳。
综上所述，碱土金属添加剂的加入可以增强CO2的吸附，提高金属的分散性；稀土金属氧化物添加剂的加入可以加速积碳的消除速度，提高催化剂的催化活性、稳定性和抗积碳性能。
3 结论与展望
虽然甲烷干重整技术日趋成熟，但距离大规模应用还需要一段时间。本文综述了甲烷干重整的反应机理以及影响催化剂抗结焦性能的因素（活性组分种类及负载量、载体的结构及酸性、载体与金属的相互作用以及添加剂的选择）。从反应机理角度看，虽然不同催化剂的反应机理不同，但积碳的主要原因是甲烷的深度裂解。活性组分的选择将决定催化剂的催化活性，负载量则影响催化剂活性组分的分散性，从而影响催化剂的性能；通过对载体结构及其酸碱性的分析可知，提高催化剂的碱性可以增强CO2在催化剂表面的吸附，而当载体具有碳纳米管结构或有序介孔结构时，可以限制活性组分的活性面积，使得活性组分的分布更加均匀、更加分散，从而提高抗结焦性能； 载体和金属之间的相互作用可以抑制活性成分的聚集，并改善催化剂的整体性能；添加具有强氧储存能力的碱性添加剂将增加二氧化碳的反应速率和碳沉积的消除速率。
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引用这篇文章：Huang Xing，Lü，Li 等人。
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