青岛能源所开发出新型生物质基碳材料负载催化剂制备方法

杂原子掺杂碳材料因具有比表面积大、孔隙率高、电子导电性好、热稳定性和机械稳定性好等优点，在催化、能源、生命科学等领域得到了广泛的应用。传统的制备方法常采用不可再生碳源作为原料，制备过程中一般需要加入昂贵的模板、活化剂和杂原子源。近年来，随着能源危机的日益凸显，利用自然界中廉价易得、可再生的生物质为原料制备功能性生物质基碳材料越来越受到科研工作者的关注。

2017年以来，青岛能源研究所杨勇研究员带领的低碳催化转化研究小组以竹笋为材料，通过简单的水热碳化工艺，实现了掺杂N,O双杂原子的生物质碳材料的绿色制备。制备过程中以水为介质，无需活化剂或额外的杂原子源，操作简便、环境友好。制备的碳材料具有较高的比表面积（>1000 m2g-1）、较大的孔容（0.84 cm3g-1）、较高的N含量（3.32 wt%）、多级孔（微-中-大孔）结构。同时，以此碳材料为载体，采用浸渍还原法制备了粒径分布均匀、高度分散的金属Pd纳米结构催化剂Pd/N,O-，并应用于系列炔烃的功能化转化反应。研究发现，碳结构中N原子的掺杂有效促进了金属Pd纳米粒子在载体表面的分散和稳定性，并在一定程度上调控了金属Pd纳米粒子的电子性质及其与载体的相互作用，形成了载体与金属纳米粒子之间的协同效应，大大提高了催化剂在炔烃高选择性转化及功能化反应中的催化性能。相关研究成果已申请专利并发表在（2017, 10, 3427-3434）；&（2018, 8, 1039-1050）；Today（2018, DOI: 10.1016/j..2018.04.036）等国际期刊上。

从经济性和可持续发展的角度出发，开发高活性稳定、廉价丰富的非贵金属催化剂替代稀有贵金属，实现重要能源化学过程的高效转化，是当前催化科学研究的热点和挑战之一。该课题组在前期研究的基础上，继续以竹笋和廉价、低毒的非贵金属钴盐为原料，通过优化调控制备方法与策略，构筑了一类具有独特核壳结构的新型杂原子（N、O或P）掺杂Co纳米粒子催化剂。研究人员充分利用生物质竹笋本身中丰富的杂原子来源（氨基酸、蛋白质等），发展了一种无需添加外加模板剂和活化剂的简便、绿色、可扩展的生物质基碳材料负载Co纳米催化剂的制备方法。制备的催化剂具有比表面积高、孔容大、分级孔等结构特点。

图1 生物质碳材料负载Co纳米结构催化剂的制备

研究人员通过适当调节制备参数，制备出了杂原子掺杂碳层嵌入钴纳米粒子核壳结构催化剂（Core-Shell Co@NPC）和氧化钴包裹金属钴纳米粒子负载杂原子掺杂碳杂化材料催化剂（Core-Shell Co@CoOx/NC）（如图1所示）。两类纳米结构催化剂对于芳香硝基化合物的直接加氢还原（以氢气为还原剂）或氢转移还原（以甲酸或甲酸铵为还原剂）合成苯胺衍生物表现出优异的催化活性、化学选择性和广泛的底物普适性。进一步研究发现，钴纳米粒子催化剂对于硝基化合物的一锅还原胺化和甲酰化反应也表现出优异的催化活性。制备的芳香胺及其衍生物在精细化学品、药物化学和材料科学中具有广泛的应用前景（如图2所示）。此外，催化剂构效关系研究表明，生物质基碳材料结构中“嵌入”的杂原子既可以作为络合位点，又可以作为活化的底物位点，这种“协同”效应大大提高了催化剂的反应活性和稳定性。同时，该类催化剂具有一定的磁性，利用外部磁场即可实现催化剂的简单分离、回收和重复使用。相关研究成果已申请三项专利（并发表在Green（2018, 20, 2821-2828）、Green（2018, DOI: 10.1039/）、Green（2018, DOI: 10.1039/）。该研究工作不仅为硝基芳烃的还原转化提供了绿色、温和的反应路线，也为负载非贵金属催化剂的生物质基碳材料的设计与合成提供了新思路。

图2 生物质碳材料负载Co纳米催化剂催化硝基芳烃的还原转化

上述研究工作得到了青岛能源研究所启动经费的大力支持。（文/图宋涛董晓苏杨勇）