含氟废水处理工艺优化
01.含氟废水的处理方法
含氟废水的处理方法
含氟废水处理的原则是：首先从清洁生产的角度，削减污染物，防止废水排放，然后综合回收利用。采用什么方法除氟，要根据工业废水的水质、水量、排放标准、处理方法的特点、成本、回收的经济价值等综合考虑。
传统工业废水处理方法按原理分为物理处理、化学处理、生化处理、物化联用处理等。光伏企业含氟废水成分复杂多样，处理方法也较多，常用的有吸附、沉淀、反渗透、离子交换树脂、电凝聚、电渗析等。在光伏废水处理行业中，化学沉淀、凝聚沉淀、吸附等实用性较强，常联合使用，处理效果较好。
吸附法的基本机理是离子交换或表面反应，是基于接触法的表面反应。利用装有氟吸附剂的设备，含氟废水中的氟与吸附剂中的其他离子或基团进行交换，残留在吸附剂表面而被除去。吸附剂通过不断的再生，恢复其交换能力。
因此吸附法只适用于处理氟含量较低的自来水或深度除氟，但吸附床易损耗、吸附容量不稳定、床层再生及再生液处理复杂等问题，使得吸附法难以推广。
沉淀法是利用重力沉淀作用分离废水中悬浮污染物的方法。化学沉淀法是向含氟废水中加入一定量的化学试剂，与废水中的氟化物生成氟化物沉淀物或采用共沉淀法吸附氟离子，再通过过滤或自然沉淀将沉淀物与水体分离，达到除氟的目的。
目前，沉淀法是除氟技术中应用最广泛的方法，适用于处理质量浓度≥100μL的含氟废水。
若废水中含有较简单的氟离子，加入石灰调节pH值至10～12，生成CaF2沉淀，可使氟质量浓度降至10mg/L～12mg/L。若废水中还含有其它金属离子（如Mg2+、Fe3+、Al3+等），加入消石灰后，除生成CaF2沉淀外，还有金属氢氧化物生成，由于后者的吸附和共沉淀作用，可使氟质量浓度降至8mg/L以下。若加入石灰至pH=11～12，再加入硫酸铝或聚合铝盐，使pH=6～8，生成氢氧化铝，可使氟质量浓度降至5mg/L以下。
根据含氟废水处理经验，处理水中氟离子质量浓度为10mg/L~15mg/L，为提高除氟效率，可通过调节废水酸度及无机絮凝剂、有机混凝剂投加量以及投加过量Ca(OH)2来达到深度除氟的目的。
常用的沉淀剂有生石灰、熟石灰、电石渣、碳酸钙、石粉、可溶性钙盐等。
随着组合处理方法的探索，将消石灰与氯化钙等钙盐组合使用，配合无机混凝剂和有机混凝剂，可以更有效地降低氟离子浓度，达到良好的沉淀效果，是化学沉淀法的一大进步。另外，消石灰容易生产，价格相对氯化钙等钙盐优惠，在处理过程中，既可以中和废水的酸性，又能有效去除氟，处理成本相对较低，是光伏企业常用的处理方法。
化学沉淀法虽然工艺简单、处理成本低，但存在二次污染问题，难以达到国家一级排放标准，还存在污泥沉降速度慢的缺点。
混凝沉淀是利用水中的F-与Al3+、Fe3+、Mg2+等阳离子形成络合沉淀去除氟化物的方法。所用的混凝剂一般为聚合铁、聚合铝等无机混凝剂，也可采用有机混凝剂，包括聚丙烯酰胺和天然高分子化合物（如纤维素、淀粉、木质素等多糖及壳聚糖等）。不同的混凝剂由于作用机理不同，其降氟效果也不同。
混凝沉淀法可处理含氟量≥100μL的废水，设备简单，操作方便，但后期加药量大，废水中引入过多的金属离子和非金属离子，不利于后期综合回用，另外除氟效果不稳定，产生大量难以处理的废渣。
02.含氟废水处理工艺优化
废水处理工艺要求出水中氟化物（以F-计）的质量浓度小于5mg/L，从除氟原理来看，传统两级化学沉淀法最终出水氟化物（以F-计）指标为8mg/L～10mg/L，难以满足环保排放要求。
某公司在含氟废水处理中采用了钙盐化学沉淀+铝盐吸附混凝沉淀三级组合除氟工艺，并将二级沉淀形成的污泥回用至一级除氟反应池进行二级除氟，最大程度的去除氟化物，取得了良好的处理效果，节省了运行成本。
当在含氟废水中添加Ca(OH)2后，随着溶液中Ca2+与F-的溶度积的增大，当它们的溶度积超过各自的标准Ksp时，就会生成CaF2沉淀。
混凝剂及助凝剂的添加：在溶液中加入三价铝盐和阴离子助凝剂，形成CaF2沉淀，经水解、缩聚后形成高分子聚合物，钙盐中和生成的氟化钙沉淀被胶体吸附，形成粗絮凝物。
当投加量足够大时，能迅速沉淀出金属氢氧化物或金属碳酸盐，水中的胶体、细小悬浮物在沉淀物生成过程中，被这些沉淀物作为晶核或吸附剂捕获，促使氟化钙盐沉淀颗粒的生成和长大，形成絮状絮体，沉降在沉淀池底部，经刮板排至污泥池。
三级除氟：在第三级除氟段投加聚合氯化铝和聚丙烯酰胺，利用聚合氯化铝的吸附作用，进一步降低水中氟化物浓度，保证出水氟化物含量达标。
污泥资源化：处理时仅投加氢氧化钙效果不理想，主要是诱导沉淀形成的晶核难以生成，投加已形成的CaF2沉淀作为晶种，有利于后续沉淀的形成，既可以节省投加钙盐的成本，又可以降低水的总硬度，从而为后期废水综合利用降低处理成本。
初、二级沉淀池形成的污泥中含有大量未利用的钙盐及CaF2沉淀物，根据水体pH值及氟化物浓度，将沉淀池内部分氟化钙污泥泵回至初、二级除氟反应池重复利用。
污泥回流可减少氢氧化钙使用量10%～15%，三沉池出水硬度可降低20%～30%。