一种镍镓合金催化剂及其制备方法和应用
1、本发明属于合金催化剂制备技术领域，具体涉及一种镍镓合金催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
2、氢气来源广泛、可再生、热值高、污染小、燃烧时只生成水等特点，被认为是一种清洁燃料，是燃料电池的理想燃料。因此，发展氢燃料电池对解决当前化石燃料日益稀缺以及化石燃料燃烧造成的空气污染问题具有重要意义。目前，氢气的工业化生产主要以天然气蒸汽重整法和部分氧化法为主。但这些技术会产生大量的二氧化碳和一氧化碳。二氧化碳是一种温室气体，而一氧化碳是一种毒物，容易毒害燃料电池的pt电极。因此，生产出来的氢气和二氧化碳、一氧化碳混合气体必须经过复杂的净化过程，才能得到高纯度的氢气供燃料电池使用。相比之下，甲烷催化裂解可以直接生产不含CO2的氢气。
质子交换膜燃料电池采用纯氢气，反应过程简单，操作温度低，能耗低，氢气浓度高。另外，甲烷催化裂解的副产物是碳纳米纤维、碳纳米管等碳纳米材料。这些碳纳米材料具有许多独特的性能，如耐强酸碱性、导电性高、比表面积大、机械强度好等，用途十分广泛。尤其是碳纳米管是一种非常有前途的催化剂载体材料。因此，甲烷催化裂解越来越受到人们的关注。
3. CH4分子具有高度稳定的四面体结构，由四个C组成
‒
h键组成，键能为434kj/mol，sp3杂化的c
‒
H键断裂是最关键的步骤，需要非常高的活化能。使用催化剂可以有效降低反应活化能，在较低温度下产氢。Ni、Fe、Co等过渡金属在甲烷分解中活性很高，尤其是Ni催化剂，在500℃时仍具有活性，单位质量活性组分的氢气产率很高。由于甲烷在低温下转化的热力学限制，反应需要在较高温度下进行，才能获得较高的甲烷转化率。然而，镍催化剂在高温条件下容易快速失活，导致氢气和碳的产率急剧下降。为此，许多研究者在镍催化剂中添加了Cu、Fe、Co、Pd、Zn、Cr等其他添加剂，其中Cu的促进作用非常显著。铜与镍可以形成合金，与Ni催化剂相比，Ni
‒
Cu合金不仅大大提高了甲烷裂解的催化稳定性和碳产率，而且对生成的碳纳米材料的形貌也有很大的影响。
‒
Cu/Al2O3催化甲烷裂解可生产各种形貌的碳纳米材料：Ni
‒
铜
‒
CH4/N 中的 Al（75:15:10）催化剂
2 = 1/2，500℃生成章鱼状碳纳米纤维，ch4/n2 = 1/2，750℃生成碳纳米管，ch4/h2 = 1/2，730
‒
770℃生成竹节状碳纳米管；
‒
铜
‒
Al（75：8：17）催化剂在CH4/H2=2/1、720℃条件下制备出内径非常小的碳纳米管，与其他文献报道的Ni/Al2O3催化剂的情况类似。
‒
铜
‒
Al（67.5:7.5:25）催化剂可以在纯 CH4 中在 600 °C 下生成直径为 180 nm 的碳纳米纤维，而 Ni
‒
al（75:25）催化剂生产出内径非常小的碳纳米管。
‒
铜
‒
锡
2（60:25:15）催化剂在CH4/HE=1/1、650℃条件下反应，可制备直径约50nm的碳纳米纤维。此外，还有文献报道
‒
Cu/MgO催化剂在纯CH4中于665℃反应生成直径约50nm的碳纳米纤维，其石墨层沿轴向垂直排列，呈现圆盘状堆积结构。
‒
一方面，Cu合金催化剂可以改变碳纳米材料的形貌，但另一方面，它们也存在一些局限性。首先，在500
‒
在650℃低温条件下主要生成章鱼状或更大直径的碳纳米纤维，很难获得碳纳米管。
‒
铜
该合金在反应过程中易发生烧结长大，其直径可达50nm甚至100nm以上，这使得碳纳米材料的形貌和尺寸控制十分困难，因此有必要研发一种抗烧结的催化剂。
技术实现要素：
4、本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种镍镓合金催化剂及其制备方法。本发明的催化剂以Al2O3为载体，Ni为活性组分，Ga为添加剂，Ni
‒
以Ga合金为活性相,(Ni+Ga)/Al摩尔比为3,Ga/Ni摩尔比为1/9~2/3。首先采用共沉淀法合成Ni。
‒
加
‒
Al 型水滑石前体 (Ni3-
加
al，其中x = 0.3~1.2)，然后在空气中于500℃煅烧并在氢气中于800℃还原得到ni
‒
Ga/Al2O3合金催化剂，该催化剂不仅能够显著提高甲烷裂解反应中氢气和碳的产率，而且能够生成更大空腔直径的碳纳米管，并表现出良好的抗烧结性能。
5、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：采用共沉淀法合成镍
2+
,加
3+
、艾尔
3+
经煅烧分解生成以氢氧离子为层间阴离子、碳酸根离子为层间阴离子的水滑石前驱体,然后通过
‒
Ga合金纳米粒子，催化剂的摩尔比为（Ni+Ga）：Al=3:1，Ni：Ga=9:1~3:2。
6.上述甲烷裂解镍镓合金催化剂的制备方法，具体步骤为：a.合成Ni3-
加
铝型水滑石前驱体：称取Ni(NO3)2·
6h2o,ga(no3)3·
9h2o、Al(NO3)3·
将9H2O溶于100ml去离子水中，得到金属盐混合溶液，在室温、搅拌（）条件下，用滴液漏斗将金属盐混合溶液以30滴/min的速度滴加到100ml溶液中，同时滴加2mol/l NaOH溶液，调节溶液pH为10。
ꢀ±ꢀ
0.5；加毕继续搅拌1h，然后静置24h，过滤并用去离子水洗涤至溶液呈中性，在100℃的烘箱中烘干12h，即得Ni3-
加
al型水滑石。
7.b. 将步骤a得到的水滑石放入马弗炉中，在空气中500℃下煅烧，分解混合金属氧化物，然后在氢气中800℃下还原，得到镍
‒
Ga/Al2O3合金催化剂。
8.进一步地，在步骤a中，n(ni
2+
+ga
3+
)/n(a
3+
)摩尔比为3/1，ga
3+
/你
2+
摩尔比为1/9~2/3。
9、进一步地，步骤a中溶液的摩尔用量为Ga(NO3)3·
9H2O 和 Al(NO3)3
将9H2O摩尔量之和的1/2溶解于100ml去离子水中，作为基础溶液。
10、进一步地，步骤b中类水滑石材料的煅烧温度为500℃，升温速率为3℃/min，煅烧气氛为空气，煅烧时间为5h；混合金属氧化物具有NiO晶相结构，为Ni(Ga,Al)O复合金属氧化物。
11、进一步地，步骤b中还原温度为800℃，H2流量为30ml/min，升温速率为10℃/min，在800℃保温30min。
12. 应用：镍镓合金催化剂在催化甲烷裂解生产氢气和碳纳米管中的应用。
13、本发明的有益效果是：（1）ni
‒
Ga/Al2O3合金催化剂由Ni组成
‒
加
‒
采用煅烧还原法制备Al型水滑石，制备过程中Ni、Ga元素均匀分散。
‒
Ga合金平均晶粒尺寸为8~10nm,具有成分均匀、可调的特点。
14.（2）本发明
‒
Ga/Al2O3合金催化剂对高温甲烷裂解反应表现出良好的催化性能，且加入适量的Ga作为催化剂可显著提高碳收率。
‒
Ga/Al2O3合金催化剂在600℃下反应，获得相对较大粒径的颗粒。
小、薄壁、大直径的碳纳米管。
‒
与 Cu 合金催化剂相比，Ni
‒
Ga合金仅改变碳纳米管的几何尺寸，对形貌无明显影响。
15.（3）本发明
‒
Ga/Al2O3合金催化剂在甲烷裂解反应过程中表现出良好的抗烧结能力，与Ni/Al2O3催化剂相比，添加剂Ga的加入大大降低了金属烧结程度；与文献报道的Ni/Al2O3催化剂相比，添加
‒
与 Cu 合金催化剂相比，Ni
‒
Ga合金有效抑制金属烧结。
附图的简要说明
16、图1为本发明实施例1催化剂的X射线粉末衍射谱图；图2为本发明实施例2催化剂前体的X射线粉末衍射谱图；图3为本发明实施例2催化剂前体经500℃煅烧后的X射线粉末衍射谱图；图4为本发明实施例2催化剂的X射线粉末衍射谱图；图5为本发明实施例2催化剂的扫描透射电子显微镜X射线能谱分析结果；图6为本发明实施例2催化剂的X射线能谱点分析谱图；图7为本发明实施例2催化剂的X射线能谱线分析谱图；图8为本发明实施例3催化剂的X射线粉末衍射谱图；图9为本发明实施例1催化剂的X射线粉末衍射谱图； 图9为图10为本发明实施例4催化剂的X射线粉末衍射谱图；图10为本发明实施例5催化剂的X射线粉末衍射谱图；图11为对比催化剂的X射线粉末衍射谱图；图12为本发明实施例催化剂与对比催化剂在600℃甲烷裂解测试结果；图13为本发明实施例2催化剂催化甲烷裂解生成的碳纳米材料的透射电子显微镜照片；图14为对比催化剂催化甲烷裂解生成的碳纳米材料的透射电子显微镜照片；图15为本发明实施例2催化剂在不同反应时间后的X射线粉末衍射谱图；图16为对比催化剂在不同反应时间后的X射线粉末衍射谱图。
详细方法
17.以下实施例用于进一步理解本发明，但本发明并不局限于这些实施例，任何人在本发明的启发下或将本发明的特征与其他现有技术相结合而获得与本发明相同或相似的产品均落入本发明的保护范围。
18.实施例中未注明具体实验步骤或条件的，可采用本领域文献中所述的常规实验步骤或条件。所用试剂或仪器未注明生产厂家的，均为常规产品，可市售购买。
19、实施例1：镍镓合金催化剂，具体制备步骤为：称取20g NaOH固体，溶于250ml去离子水中，配制成2mol/l NaOH水溶液作为沉淀剂。称取8.3894g Ni(NO3)2·
6H2O, 1.3391g Ga(NO3)3·
9h2o、4.0084g Al(NO3)3·
9H2O溶于100ml去离子水中，得到金属盐混合溶液。称取0.7361g溶于100ml去离子水中作为基液。用滴液漏斗将金属盐混合溶液以30滴/min的速度滴入溶液中，并不断搅拌。同时用蠕动泵将NaOH溶液以30滴/min的速度滴入溶液中，维持溶液pH=10
ꢀ±ꢀ
0.5，加毕继续搅拌1h，然后静置24h，过滤，用去离子水洗涤至pH=7
ꢀ±ꢀ
0.2,将滤饼在100℃下干燥12h,得到水滑石前驱体。
将混合金属氧化物置于石英管中，在30 ml/min的H2气流下以10℃/min的速率加热至800℃，维持30 min，然后在氮气氛围中冷却至室温，得到催化剂，记为Ni。
‒
镓/铝
3（加/尼=1/9）。
20. 对上述样品进行X射线粉末衍射表征法分析，如图1所示，在2θ=51.91处晶相
º
，60.62
º
,91.38
º
衍射峰对应于 ni
‒
Ga合金的(111)、(200)、(220)晶面与对比催化剂Ni金属的衍射峰相比均向低角度方向移动，表明已经形成了合金；通过公式计算该合金的平均晶粒尺寸为10nm。
21.实施例2：镍镓合金催化剂，具体制备步骤为：称取20g NaOH固体，溶于250ml去离子水中，配制成2mol/l NaOH水溶液作为沉淀剂。称取7.3086g Ni(NO3)2·
6H2O, 2.6248g Ga(NO3)3·
9h2o、3.9285g Al(NO3)3·
9H2O溶于100ml去离子水中，得到金属盐混合溶液。称取0.8880g溶于100ml去离子水中作为基液。用滴液漏斗将金属盐混合溶液以30滴/min的速度滴入溶液中，并不断搅拌。同时用蠕动泵将NaOH溶液以30滴/min的速度滴入溶液中，维持溶液pH=10
ꢀ±ꢀ
0.5，加毕继续搅拌1h，然后静置24h，过滤，用去离子水洗涤至pH=7
ꢀ±ꢀ
0.2，滤饼在100℃下干燥12h，得到水滑石前驱体。将前驱体放入马弗炉中，以3℃/min的升温速率在500℃下煅烧5h，得到混合金属氧化物。将混合金属氧化物放入石英管中，在30ml/min H2气流下，以10℃/min的升温速率升温至800℃并维持30min，然后在氮气氛围中冷却至室温，得到催化剂，记为ni
‒
镓/铝
3（ga/ni=1/4）。
22. 采用X射线粉末衍射表征法对前驱体样品进行分析，如图2所示，在2θ=13.4
º
, 27.5
º
，41.1
º
，46.4
°
，55.0
°
，72.4
°
，73.8
°
衍射峰分别对应类水滑石材料的(003)、(006)、(009)、(015)、(018)、(110)、(113)晶面,未观察到其他相,表明为单晶相。
‒
加
‒
al型水滑石。
23. 采用X射线粉末衍射表征方法对上述煅烧样品进行物相分析，如图3所示，在2θ=43.3
º
，51.0
°
，75.0
°
衍射峰分别对应NIO的(111)、(200)、(220)晶面，未观察到Ga2O3和Al2O3相的衍射峰；NIO的衍射峰比较弥散，结晶程度较低，这可以归因于Ni(Ga,Al)O复合氧化物的形成。
24. 采用X射线粉末衍射表征方法对上述还原样品进行物相分析，如图4所示，在2θ=51.38处
º
，60.06
º
，90.35
º
衍射峰对应于 ni
‒
Ga合金的(111)、(200)、(220)晶面与对比催化剂Ni金属的衍射峰相比均向低角度方向移动，表明已经形成了合金；利用公式由(111)衍射峰计算出的合金平均晶粒尺寸为8.3nm。
25. 通过扫描透射电子显微镜X射线谱分析合金成分。如图5所示，合金颗粒1至4的成分为Ni0：Ga
0=81:19、80:20、78:22、75:25，说明合金颗粒具有相似的组成，且与催化剂本体组成十分接近，说明合金组成可以调控。
26.1号合金颗粒的X射线能谱分析结果如图6所示，合金成分Ni0:Ga
0=81:19。
27. 通过X射线能谱分析合金元素分布情况，如图7所示，Ni、Ga均匀分布于颗粒表面和体相中，说明形成了均匀的合金。
28、实施例3：镍镓合金催化剂，具体制备步骤如下：称取20g NaOH固体，溶于250ml去离子水中
配制2 mol/l NaOH水溶液作为沉淀剂，称取6.7842 g Ni(NO3)2·
6H2O, 3.2487g Ga(NO3)3·
9h2o、3.8897g Al(NO3)3·
9H2O溶于100ml去离子水中，得到金属盐混合溶液。称取0.9616g溶于100ml去离子水中作为基液。用滴液漏斗将金属盐混合溶液以30滴/min的速度滴入溶液中，并不断搅拌。同时用蠕动泵将NaOH溶液以30滴/min的速度滴入溶液中，维持溶液pH=10
ꢀ±ꢀ
0.5，加毕继续搅拌1h，然后静置24h，过滤，用去离子水洗涤至pH=7
ꢀ±ꢀ
0.2，滤饼在100℃下干燥12h，得到水滑石前驱体。将前驱体放入马弗炉中，以3℃/min的升温速率在500℃下煅烧5h，得到混合金属氧化物。将混合金属氧化物放入石英管中，在30ml/min H2气流下，以10℃/min的升温速率升温至800℃并维持30min，然后在氮气氛围中冷却至室温，得到催化剂，记为ni
‒
镓/铝
3（ga/ni=1/3）。
29. 对上述样品进行X射线粉末衍射表征法分析，如图8所示，在2θ=51.25处晶相
º
,59.85
º
,89.90
º
衍射峰对应于 ni
‒
Ga合金的(111)、(200)、(220)晶面与对比催化剂Ni金属的衍射峰相比均向低角度方向移动，表明已经形成了合金；利用公式由(111)衍射峰计算得出该合金的平均晶粒尺寸为9.2nm。
30、实施例4：镍镓合金催化剂，具体制备步骤为：称取20g NaOH固体，溶于250ml去离子水中，配制成2mol/l NaOH水溶液作为沉淀剂。称取6.2701g Ni(NO3)2·
6H2O、3.8603g Ga(NO3)3·
9h2o、3.8517g Al(NO3)3·
9H2O溶于100ml去离子水中，得到金属盐混合溶液。称取1.0339g溶于100ml去离子水中作为基液。用滴液漏斗将金属盐混合溶液以30滴/min的速度滴入溶液中，并不断搅拌。同时用蠕动泵将NaOH溶液以30滴/min的速度滴入溶液中，维持溶液pH=10
ꢀ±ꢀ
0.5，加毕继续搅拌1h，然后静置24h，过滤，用去离子水洗涤至pH=7
ꢀ±ꢀ
0.2，滤饼在100℃下干燥12h，得到水滑石前驱体。将前驱体放入马弗炉中，以3℃/min的升温速率在500℃下煅烧5h，得到混合金属氧化物。将混合金属氧化物放入石英管中，在30ml/min H2气流下，以10℃/min的升温速率升温至800℃并维持30min，然后在氮气氛围中冷却至室温，得到催化剂，记为ni
‒
镓/铝
3（ga/ni=3/7）。
31. 对上述样品进行X射线粉末衍射表征法分析，如图9所示，在2θ=51.17处晶相
º
，59.77
º
,89.77
º
衍射峰对应于 ni
‒
Ga合金的(111)、(200)、(220)晶面与对比催化剂Ni金属的衍射峰相比均向低角度方向移动，表明已经形成了合金；利用公式由(111)衍射峰计算出的合金平均晶粒尺寸为8.8nm。
32、实施例5：镍镓合金催化剂，具体制备步骤为：称取20g NaOH固体，溶于250ml去离子水中，配制成2mol/l NaOH水溶液作为沉淀剂。称取5.2714g Ni(NO3)2·
6H2O, 5.0485g Ga(NO3)3·
9h2o、3.7779g Al(NO3)3·
9H2O溶于100ml去离子水中，得到金属盐混合溶液。称取1.1742g溶于100ml去离子水中作为基液。用滴液漏斗将金属盐混合溶液以30滴/min的速度滴入溶液中，并不断搅拌。同时用蠕动泵将NaOH溶液以30滴/min的速度滴入溶液中，维持溶液pH=10
ꢀ±ꢀ
0.5，加毕继续搅拌1h，然后静置24h，过滤，用去离子水洗涤至pH=7
ꢀ±ꢀ
0.2，滤饼在100℃下干燥12h，得到水滑石前驱体。将前驱体放入马弗炉中，以3℃/min的升温速率在500℃下煅烧5h，得到混合金属氧化物。将混合金属氧化物放入石英管中，在30ml/min H2气流下，以10℃/min的升温速率升温至800℃并维持30min，然后在氮气氛围中冷却至室温，得到催化剂，记为ni
‒
镓/铝
3（ga/ni=2/3）。
33. 以上样品采用X射线粉末衍射表征法进行分析，如图10所示，在2θ=50.84处晶相
º
，59.40
º
,89.07
º
衍射峰对应于 ni
‒
Ga合金的(111)、(200)、(220)晶面与对比催化剂Ni金属的衍射峰相比均向低角度方向移动，表明已经形成了合金；利用公式由(111)衍射峰计算得出该合金的平均晶粒尺寸为9.7nm。
34.对比例：采用共沉淀法制备Ni/Al2O3催化剂，具体制备步骤为：将20g NaOH固体溶于250ml去离子水中，搅拌10min，配制成2mol/l NaOH水溶液。9.5150g Ni(NO3)2·
6H2O 和 4.0916g Al(NO3)3·
9H2O溶于100ml去离子水中，搅拌10min，使硝酸盐完全溶解，得到混合溶液。称取0.5780g溶于100ml去离子水中作为基液。用滴液漏斗将混合溶液以30滴/min的速度滴入溶液中，并不断搅拌。同时用蠕动泵将NaOH溶液以30滴/min的速度滴入溶液中，维持溶液pH=10
ꢀ±ꢀ
0.5，加毕继续搅拌1h，然后静置24h，过滤，用去离子水洗涤至pH=7
ꢀ±ꢀ
0.2，将滤饼在100℃下干燥12h，得到水滑石前驱体。将前驱体放入马弗炉中，以3℃/min的升温速率在500℃下煅烧5h，得到混合金属氧化物。将混合金属氧化物放入石英管中，在30ml/min H2气流下，以10℃/min的升温速率加热至800℃并维持30min，然后在氮气氛围中冷却至室温，得到催化剂，记为Ni/Al2O3。
35. 对上述样品进行X射线粉末衍射表征法分析，如图11所示，在2θ=52.12处晶相
º
，60.99
º
,91.78
º
衍射峰分别对应Ni金属的（111）、（200）、（220）晶面；由（111）衍射峰利用公式计算得出该合金的平均晶粒尺寸为10.2nm。
36. 在卧式石英管反应器中评价了上述催化剂对甲烷裂解反应的性能，首先将10mg催化剂用H2在800℃还原30min，然后在25ml/min N2气流量下将温度降至600℃，并通入25ml/min CH4进行反应。
‑
采用2014气相色谱进行收集分析，反应结果如图12所示，氢气和碳的产率列于表1。可以看出，对比催化剂虽然初始甲烷转化率较高，但是很快失活，氢气和碳的产率仅为2.3 mol/g
‑
猫，14.0 克
‑
碳/克
‑
添加剂GA的加入对Ni/Al2O3催化剂的催化活性和寿命有明显的影响，其中实施例2中的催化剂表现出较高的催化寿命，氢和碳的产率均达到了10.2 mol/g
‑
猫，61.1 克
‑
碳/克
‑
cat，约为对比催化剂的4.3倍。
37.表1 600℃甲烷裂解反应氢产率和碳产率通过透射电子显微镜分析实施例2的催化剂在600℃催化甲烷裂解反应后生成的碳材料的形貌，如图13所示，生成的碳纳米材料为碳纳米管，其外径约15nm，内径约8nm，壁厚约3.5nm，与对比催化剂相比，其直径较小，管壁较薄，内腔直径较大。
38、通过透射电子显微镜分析对比催化剂在600°C催化甲烷裂解反应后生成的碳材料的形貌，如图14所示，生成的碳纳米材料为外径约22nm，内径约5nm，壁厚约8.5nm的碳纳米管。
39.图15、16分别为实施例2催化剂和对比催化剂在600℃下进行不同时间甲烷裂解反应后的X射线粉末衍射图，利用公式计算的X射线粉末衍射峰（200）的平均金属晶粒尺寸列于表2。可以看出，反应30分钟后，Ni/Al2O3催化剂的Ni金属衍射峰变得非常尖锐，Ni金属晶粒尺寸由最初的8.7nm长大到20.2nm，表明Ni金属发生了明显的烧结。相比之下，Ni
‒
反应 60 分钟后，Ni
‒
Ga合金的衍射峰基本保持不变，平均晶粒尺寸为7.5nm，仅略大于还原样品的6.6nm，表明Ni
‒
Ga合金具有良好的抗烧结性。
表2 不同反应时间后金属的平均晶粒尺寸以上仅为本发明的优选实施例，凡根据本发明专利申请范围所作的等效变化和修改均应属于本发明的保护范围。