摘要：电镀产生的重金属离子废水量大、成分复杂，重金属废水对生态环境危害极大，重金属离子在人体中富集可致癌、致畸、染色体异常等。本文综述了电镀废水中重金属处理的有效方法、原理及其适用性，包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、多硫化钙沉淀法、螯合物沉淀法等，阐述了清洁生产、循环经济、源头预防、末端治理的基本思路。
关键词：电镀废水；重金属；处理方法
引言：电镀是一种表面处理技术，又称电沉积，是在材料表面获得金属镀层的重要方法，是在国民经济各行业发展中发挥重要作用的加工技术。电镀种类繁多，应用最广泛的有镀锌、镀铜、镀镍、镀铬、镀锡、镀铅、镀金、镀银等。电镀行业是金属、水资源和能源的工业消耗大户，含重金属废水的排放是电镀的特点之一，重金属是危害自然生态环境的重要污染物，国家“十二五”规划要求把重金属的控制和防治摆在更加紧迫和重要的位置。如何处理重金属电镀废水已成为电镀行业乃至全社会共同关注的问题。
1、重金属电镀废水的来源及危害
电镀生产工艺过程复杂，工序多，含重金属废水来源主要有以下几种：（1）前处理废水。电镀常用盐酸、硫酸等进行除锈、除垢、蚀刻等处理，将工件基体中的重金属离子溶解于清洗液中；（2）电镀工艺各工序（包括化学抛光、电化学抛光）产生的清洗水，清洗水中含有重金属盐、表面活性剂、络合物及光亮剂等，清洗废水占电镀废水的绝大部分；（3）废镀液。使用时间较长的镀液中积累了杂质，难以清除时，不得不部分或全部废弃；超过其使用寿命的化学镀液也会形成含重金属废水；（4）其他废水。 这其中包括不合格工件退镀、镀液分析、滤芯清洗、生产现场清洁、废气处理产生的废水，以及各类设备“跑、冒、滴、漏”产生的废水等。不难看出，电镀产生的含重金属离子废水量大，成分复杂。据不完全统计，我国有电镀企业1.5万家，每年排放重金属废水约4亿立方米。电镀废水中被环保部门认定为有害的重金属主要有铬、铜、镍、铅、锌、镉等。重金属在自然界中难以降解，具有很强的隐蔽性和富集性，重金属废水排入水体造成水质恶化，水中Cr(VI)超过10mg/L可导致大多数水生生物死亡。 2012年1月，广西宜州龙江拉朗段发现镉污染，造成133万尾鱼苗、4万公斤成鱼死亡。用含有重金属的废水灌溉农田，会影响农作物的产量和品质，严重时会造成减产。我国国土资源部曾公开表示，我国每年有1200万吨粮食受到重金属污染，直接经济损失达200多亿元。重金属对人体危害极大，水生动植物从被污染的水中吸收重金属并在体内富集，通过食物链进入人体，在人体某些器官中蓄积，引起慢性中毒。20世纪60年代，日本的水俣病、骨软化症等都是由重金属汞和镉引起的。 后来的研究表明，镉在人体内取代钙形成镉硫蛋白，经血液循环输送到全身，在肝肾中蓄积，引起骨质疏松、骨萎缩变脆、贫血等。现代医学研究表明，有些重金属离子进入人体可致癌、致畸、染色体突变，潜伏期可达数十年之久。一旦发病，后果不堪设想。有人把重金属的危害形容为“慢刀杀人”、“生物定时炸弹”。
2.解决方案
2.1 中和沉淀法
公式推导见参考文献[1]。利用以上两个公式可以理论计算出达到排放标准所应达到的pH值和给定pH值下残留金属离子的质量浓度。可以看出，当金属离子质量浓度相同时，溶度积常数Ksp越大，沉淀达标所需的pH值越高；允许的残留金属离子质量浓度越小，所需的pH值越高。
2.1.2 问题
（1）混合沉淀所需pH不兼容
若以残留金属离子质量浓度1mg/L计算沉淀达标所需pH，则Zn2+、Pb2+、Ni2+、Cd2+、Ag+、Cr3+的pH值分别为8.058、8.882、9.487、10.215、11.211，而pH仅为5.514[1]。用化学方法处理废水时，基于化学平衡转移的原理，往往需要过量投加。 例如用硫酸亚铁还原Cr(VI)时，理论投加比不超过5，但实际投加比要达到16。要中和并沉淀废水中广泛存在的Ni2+，理论pH值在9.5左右，实际pH值要达到9.7(新征求意见的标准由1mg/L提高到0.5mg/L，所以要求的pH值较高)，为了沉淀Ni2+，pH要提高到10左右，此时Al(OH)3、Zn(OH)2、Pb(OH)2、Sn(OH)2等两性氢氧化物会部分溶解超标，Cr(OH)3会转化为铬酸盐，造成铬超标。
（2）反复调节pH值，处理成本高
对于含铬废水单独排放，还原Cr(VI)时pH值应在3.5以下(pH值越低，还原越快，反应越彻底)；若废水不单独排放，必须降低整个废水的pH值，用酸量较大。要中和沉淀Ni2+，必须加入大量碱，调节pH值至接近10。此时外排废水pH值超标(标准为6-9)，必须待沉淀完全分离后再降低pH值才能达标。据报道，采用此方法处理废水成本一般高达5-7元/t，处理塑料电镀废水成本甚至高达10元/t。
摘要：电镀产生的重金属离子废水量大、成分复杂，重金属废水对生态环境危害极大，重金属离子在人体中富集可致癌、致畸、染色体异常等。本文综述了电镀废水中重金属处理的有效方法、原理及其适用性，包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、多硫化钙沉淀法、螯合物沉淀法等，阐述了清洁生产、循环经济、源头预防、末端治理的基本思路。
关键词：电镀废水；重金属；处理方法
引言：电镀是一种表面处理技术，又称电沉积，是材料表面获得金属镀层的重要方法，是在国民经济各行业发展中发挥重要作用的加工技术。电镀种类繁多，应用最广泛的有镀锌、镀铜、镀镍、镀铬、镀锡、镀铅、镀金、镀银等。电镀行业是金属、水资源和能源的工业消耗大户，含重金属废水的排放是电镀的特点之一，重金属是危害自然生态环境的重要污染物，国家“十二五”规划要求把重金属的控制和防治摆在更加紧迫和重要的位置。如何处理重金属电镀废水已成为电镀行业乃至全社会共同关注的问题。
1、重金属电镀废水的来源及危害
电镀生产工艺过程复杂，工序多，含重金属废水来源主要有以下几种：（1）前处理废水。电镀常用盐酸、硫酸等进行除锈、除垢、蚀刻等处理，将工件基体中的重金属离子溶解于清洗液中；（2）电镀工艺各工序（包括化学抛光、电化学抛光）产生的清洗水，清洗水中含有重金属盐、表面活性剂、络合物及光亮剂等，清洗废水占电镀废水的绝大部分；（3）废镀液。使用时间较长的镀液中积累了杂质，难以清除时，只好部分或全部废弃；超过其使用寿命的化学镀液也会形成含重金属废水；（4）其他废水。 这其中包括不合格工件退镀、镀液分析、滤芯清洗、生产现场清洁、废气处理产生的废水，以及各类设备“跑、冒、滴、漏”产生的废水等。不难看出，电镀产生的含重金属离子废水量大，成分复杂。据不完全统计，我国有电镀企业1.5万家，每年排放重金属废水约4亿立方米。电镀废水中被环保部门认定为有害的重金属主要有铬、铜、镍、铅、锌、镉等。重金属在自然界中难以降解，具有很强的隐蔽性和富集性，重金属废水排入水体造成水质恶化，水中Cr(VI)超过10mg/L可导致大多数水生生物死亡。 2012年1月，广西宜州龙江拉朗段发现镉污染，造成133万尾鱼苗、4万公斤成鱼死亡。用重金属废水灌溉农田，会影响农作物的产量和品质，严重时会造成减产。我国国土资源部曾公开表示，我国每年有1200万吨粮食受到重金属污染，直接经济损失达200多亿元。重金属对人体危害极大，水生动植物从被污染的水中吸收重金属并在体内富集，通过食物链进入人体，在人体某些器官中蓄积，引起慢性中毒。20世纪60年代，日本的水俣病、骨软化症等都是由重金属汞和镉引起的。 后来的研究表明，镉在人体内取代钙形成镉硫蛋白，经血液循环输送到全身，在肝肾中蓄积，引起骨质疏松、骨萎缩变脆、贫血等。现代医学研究表明，有些重金属离子进入人体可致癌、致畸、染色体突变，潜伏期可达数十年之久。一旦发病，后果不堪设想。有人把重金属的危害形容为“慢刀杀人”、“生物定时炸弹”。
2.解决方案
2.1 中和沉淀法
公式推导见参考文献[1]。利用以上两个公式可以理论计算出达到排放标准所应达到的pH值和给定pH值下残留金属离子的质量浓度。可以看出，当金属离子质量浓度相同时，溶度积常数Ksp越大，沉淀达标所需的pH值越高；允许的残留金属离子质量浓度越小，所需的pH值越高。
2.1.2 问题
（1）混合沉淀所需pH不兼容
若以残留金属离子质量浓度1mg/L计算沉淀达标所需pH，则Zn2+、Pb2+、Ni2+、Cd2+、Ag+、Cr3+的pH值分别为8.058、8.882、9.487、10.215、11.211，而pH仅为5.514[1]。用化学方法处理废水时，基于化学平衡转移的原理，往往需要过量投加。 例如用硫酸亚铁还原Cr(VI)时，理论投加比不超过5，但实际投加比要达到16。要中和并沉淀废水中广泛存在的Ni2+，理论pH值在9.5左右，实际pH值要达到9.7(新征求意见的标准由1mg/L提高到0.5mg/L，所以要求的pH值较高)，为了沉淀Ni2+，pH要提高到10左右，此时Al(OH)3、Zn(OH)2、Pb(OH)2、Sn(OH)2等两性氢氧化物会部分溶解超标，Cr(OH)3会转化为铬酸盐，造成铬超标。
（2）反复调节pH值，处理成本高
对于含铬废水单独排放，还原Cr(VI)时pH值应在3.5以下(pH值越低，还原越快，反应越彻底)；若废水不单独排放，必须降低整个废水的pH值，用酸量较大。要中和沉淀Ni2+，必须加入大量碱，调节pH值至接近10。此时外排废水pH值超标(规定值为6-9)，待沉淀完全分离后，必须用不含有害金属离子的酸降低pH值，才能达标。据悉，采用此种方法处理废水成本一般高达5-7元/t，处理塑料电镀废水成本甚至高达10元/t。
2.2 硫化物沉淀法
硫化物沉淀法是通过添加工业硫化钠，使重金属离子形成硫化物沉淀，然后分离去除的方法。
2.2.1 优点
有些金属硫化物的溶度积比氢氧化物小几个数量级（Ca2+Ba2+不生成硫化物沉淀），甚至比非氰化物配合物的K不稳定性常数还小，因此沉淀彻底，残留金属离子含量低，容易达标，甚至能打断配合物，使大部分非氰化物配合物沉淀出来。不同手册所标硫化物和氢氧化物的Ksp有些不同。
2.2.2 存在的问题及解决方案
硫化物沉淀必须除去任何残留的S2–，因为有排放要求，同时也会增加CODCr。测定COD较准确的方法仍是经典的氧化法：向酸化废水中加入重铬酸钾，加热回流2小时，计量消耗量，换算成CODCr。凡是能被氧化的有机物和无机物都会增加COD。S2–可被氧化：
2.3 多硫化钙（CaSx）处理法
该方法最早由前苏联诺里尔斯克矿冶联合企业提出，主要用于处理采矿废水中的铜、镍等金属。后来，伊尔库茨克理工学院重金属及稀有金属冶炼教研室尝试将其用于电镀废水处理，取得了良好的效果。该方法有许多优点：（1）对Cr(VI)有很强的还原能力，其氧化还原电位差高达0.6V，而亚硫酸氢钠仅为0.22V。（2）还原Cr(VI)的pH值范围为2～6，对于大多数微酸性混合废水，可以省去加酸工序，降低成本。（3）CaSx本身呈强碱性，加入后能提高废水的pH值。 当pH值达到7.0时，处理后Cr(VI)、Cr3+、Cu2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+等即可达标，即在降低Cr(VI)的同时，又能使重金属沉淀下来。（4）成本低。按前苏联当时的测算，处理1吨废水比石灰-亚硫酸氢钠法节省4.8戈比。（5）沉淀物易积累，比石灰法快1倍。（6）所含的Ca2+，能同时将废水中的F-和PO3-4沉淀出来。但此法也有许多缺点：（1）目前没有成品多硫化钙出售，如果想自己制作，可以将生石灰与硫磺粉混合，加热搅拌较长时间。（2）此法本质仍是硫化物沉淀法，因此还应考虑残留S2-的问题。
2.4 螯合沉淀法
近年来，利用进口或国产螯合剂沉淀重金属的方法已见不少报道，并声称取得了良好的效果。但也存在一些问题：（1）缺乏深入研究。无法提供溶度积常数，无法与其他方法进行比较；沉淀效果的报道不详细，甚至所用螯合剂的结构也不十分清楚；对污泥的毒性、稳定性、处置方法等也缺乏报道。（2）处理剂价格过高，远高于采用硫化物沉淀法的成本。
（3）大部分需要使用专门的配套设备，有的工艺设计比较复杂，需要一次性投资较大。该方法仍需进一步进行实验研究，以降低设备投资和运行费用。
2.5推行清洁生产和循环经济
推行清洁生产和循环经济，最大限度减少和回收电镀重金属污染物。清洁生产是一种先进的生产方式，是西方工业化国家在几十年的工业污染给生态环境带来沉重代价之后，放弃“先污染，后治理”的做法。
结论：
电镀行业排放的重金属废水危害极大，治理重金属污染功在当代、利在千秋，当前要从源头预防、末端达标排放做起，避免对自然生态欠下新的债，逐步偿还过去的债。
从发展的角度看，应加强重金属污染控制技术的研发与应用，实现清洁生产、循环经济等方式对电镀重金属废水进行有效治理，恢复自然生态的原貌。
参考：
[1]黄伟成,李明华,袁世普,等.电镀废水处理[M].成都:四川科技出版社,1985.
[2]冯少斌.清洁生产技术[M].北京:化学工业出版社:2005:22,361-364,303-306.
[3]王文兴.电镀废水处理技术研究现状及趋势[J].电镀与涂饰，2011，（33）5：42-46。
[4] 张云成,胡润南,向荣,等. 电镀手册[M]． 第 4 版。 北京:国防工业出版社,2011:29-30.