如此高活性的OER催化剂，竟是一个“熵”字
通讯单位：台湾国立中央大学
论文 DOI: 10.1021/。
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虽然高熵合金的研究在过去十年受到广泛关注，但目前制备高熵合金的技术大多集中在高熵块体材料和表面涂层上，其制备工艺和应用方向仍有许多要求有待提出和发展。本文，台湾国立中央大学洪伟轩教授及其研究小组利用简单的脉冲激光辐照扫描技术（PLMS方法），在低真空条件下通过混合盐溶液成功制备了高熵陶瓷（HEC）纳米材料。此方法操作简单，制造快速，成本低廉。它不仅可以使用各种金属盐作为前驱体，而且适用于平坦和复杂的3D基底。在这项工作中，作者能够通过这种PLMS方法制备含有四到七种元素的高熵陶瓷氧化物。随后，作者以被认为具有缓慢动力学的电催化析氧反应（OER）为例，进一步研究了这些HEC纳米材料的催化性能。 通过系统的材料表征，作者发现HEC材料具有AB2O4（A，B=Co，Cr，Fe，Ni，Al）的尖晶石结构，其中A和B位原子可以被其他元素取代，二价或三价金属可以利用PLMS工艺占据晶格。采用PLMS方法制备的HEC在OER过程中表现出优异的活性和稳定性。
背景
1995年，清华大学叶建伟教授提出合金材料设计策略，即“多元高熵合金”，大胆推进合金材料的设计流程。2004年，他突破传统合金材料诸多限制，开发出一系列由多种主元素等摩尔比组成的合金体系材料，并正式命名为“高熵合金（HEA）”。受高熵材料的影响，高熵合金的元素种类、组成比例及其不同的制造工艺，会导致最终产品的不同性质，如高熵效应、鸡尾酒效应、晶格畸变等，为材料设计加工提供了新的视角。迄今为止，高熵合金的发展主要集中在开发块体材料和薄膜工艺，以提高极端条件下的机械强度、耐腐蚀性和耐磨性。然而，高熵材料在纳米科学应用方面的发展却很少受到关注。
2018年，胡良兵教授等报道了一种简便的两步碳热冲击（CTS）法合成高熵合金纳米颗粒。该方法利用脉冲电流以极快的速度加热和冷却金属前驱体，获得结晶固溶体合金纳米颗粒（HEA-NP）。当以HEA-NP为催化剂在700℃温度下进行氨（NH3）转化实验时，表现出极高的转化率，对NOx（NO+NO2）的选择性大于99%。该研究成果为高熵合金纳米颗粒在催化领域的新应用开辟了一条新道路。同时，对高熵材料纳米科学和催化性能的进一步探索也成为科研人员追求的重要课题。 此外，由于高熵合金的大规模引入减缓了高熵材料的发展，寻找一种不同于传统块体加工方法的快速、高通量制备技术对克服HEA/高熵陶瓷（HEC）合成中的困难具有重要意义。
本文作者利用脉冲激光高效制备高熵陶瓷材料，适用于多种类型的金属盐和基底。除了氧化铟锡（ITO）和镍泡沫基底外，作者还通过PLMS成功将HEC纳米颗粒负载到碳布上。此外，这种脉冲激光加工还提供脉冲能量、脉冲持续时间和扫描速度等多种可调参数，而无需对整个样品进行加热和动量传递。为了降低成本，作者在选择HEC成分时没有考虑贵金属。在这项研究中，作者制备的HEC由以下金属组成，选择这些金属的原因如下。首先，铁基、镍基和钴基电催化剂已被广泛用作氧气析出反应（OER）的高活性电催化剂。使用常见的耐腐蚀材料Al和Cr可以提高OER反应的稳定性。 基于HEC中这五种元素的组合用于OER反应，制备的以泡沫镍为载体的HEC催化剂表现出优异的催化活性和稳定性。
图形分析
图 1. (a) PLMS 处理示意图。图底部的插图是激光处理前、中、后硝酸盐前体的比较；(b) 含有四到七种元素的 HEC 中的元素分布的 SEM-EDS 图像（比例尺 = 1 毫米）。
图2. (a)SEM显微结构；(b)不同脉冲激光扫描时间下的元素组成分析；(c)纳米束X射线荧光(nano-XRF)下薄膜的元素分布。
图3. (a)HEC的高分辨率TEM图像；(b)相应的选区衍射分析；(c)各种层间距的分析；(d)FIB切片后的TEM-EDS元素分析。
图 4. (a) 单色 1.021 74 Å X 射线聚焦在 500 × 500 μm2 的光斑尺寸上。在距离 2 mm 和 X 射线入射角 3.5° 处收集了样品上的六个衍射图；(b) HEC 的 XPS 光谱。
图5. (a,b)粉末的Ni K-, Co K-, Fe K-, Cr K-边XANES和EXAFS；(c)VESTA软件绘制高熵合金陶瓷结构图。模型由(Co, Cr, Ni)2+和(Fe, Al)3+原子组成，它们被六个氧原子包围，形成八面体晶胞，(Fe, Al)3+原子在材料中形成四面体晶胞。
图6. (a)ITO基底负载的高熵合金陶瓷电极在电催化过程中的CV曲线；(b)泡沫镍基底负载的高熵合金陶瓷电极在电催化过程中的CV曲线；(c)10 mA/cm2持续电流下ITO基底电极的稳定性测试；(d)10 mA/cm2持续电流下泡沫镍基底电极的稳定性测试；(e)ITO基底负载的高熵合金陶瓷纳米粒子的SECM（选取面积为150 μm×150 μm）；(f)通过PLMS策略在泡沫镍电极上实现HEC的大面积制备（10 cm×10 cm）。
图7. PLMS工艺制备HECs的形成机理示意图，以及0~600 μs和600~1000 μs期间的升温、降温曲线。升温过程采用脉冲激光照射，周期为5 μs。
总结与展望
本文作者开发了一种先进的高熵陶瓷加工技术，通过简化制造工艺和增加在不同激光参数和环境条件下合成的自由度来加速HECs的制备过程。这种PLMS工艺具有很强的普适性，可以在不同的基底和不同的前驱体上成功合成含有四到七种元素的HECs。除了硝酸盐前驱体外，作者还利用氯酸盐和醋酸盐前驱体成功制备了HECs。根据同步辐射XANES和GIXRD分析，可以确定警戒HECs的结构为反尖晶石。这些反尖晶石-共晶HECs在OER中表现出优异的催化活性，可与最先进的OER材料（如层状双氢氧化物（LDH）催化剂系列）相媲美，但PLMS方法速度更快，对HEC-尖晶石催化剂的选择也更多。尖晶石结构中的A位和B位可以被许多其他元素取代，这符合高熵陶瓷的概念。 该PLMS技术和HECs尖晶石催化剂的研究成果将对高熵合金在各类催化领域的应用产生重要影响。
文献来源
Jie Xiang Yang、Bai-Hao Dai、Ching-Yu、I-Chia Chiu、Chih-Wen Pao、Sheng-Yuan Lu、I-Yu Tsao、Shou-Tai Lin、Ching-Ting Chiu、Jien-Wei Yeh、Pai-Chun Chang 和 Wei-Hsuan Hung，CoOx 点。 。 2021，DOI：10.1021/..
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