华南理工崔志明：组分可调控的镍基反钙钛矿氮化物高效析氢催化剂

华南理工崔志明：组分可调控的镍基反钙钛矿氮化物高效析氢催化剂

▲第一作者：张家熙； 通讯作者: 崔志明，林鑫

通讯单位：华南理工大学化工学院；加州大学欧文分校物理与天文系

论文 DOI: 10.1002/anie。

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文章采用组分调控策略，对镍基反钙钛矿氮化物ANNi3(A=Cu或In)中A位金属进行部分取代，以调整材料电子结构，达到优化电催化活性的目的。活性最好的Cu0.4In0.6NNi3催化剂在10 mA cmgeo−2电流密度下过电位仅为42 mV，在100 mA cmgeo−2高电流密度下测试60小时后其活性几乎没有变化。DFT计算表明，催化剂中A位金属部分取代可以降低水解离过程的能垒，优化氢吸附的吉布斯自由能，从而提高电催化析氢活性。

背景

利用风电等间歇性能源产生的电能电解水制氢是一种绿色环保的制氢技术。要实现大规模电解水制氢，必须开发廉价、导电、高活性和稳定的电催化析氢材料。在众多廉价的催化剂中，由于金属中的d轨道电子和氮中的2p轨道电子的不完全杂化，过渡金属氮化物材料具有良好的导电性。良好的导电性可以保证电催化过程中电子传导的效率，这使得过渡金属氮化物在电催化领域备受关注。在过渡金属氮化物中，有一类具有反钙钛矿结构的氮化物不仅具有高电导率，还具有组分可调的特点。利用这一特性，可以通过调控材料的组分来调控催化剂的电子结构，从而优化电催化活性。 目前反钙钛矿氮化物在电催化领域的研究报道相对较少，缺少组分调控和电子结构与电催化性能关系的研究。

研究起点

鉴于以上研究背景，本论文设计并研发了一类廉价、高导电、耐久的反钙钛矿氮化物高效析氢催化剂-xNNi3（0£x£1）。利用ANNi3组分的可控性，对A位金属进行部分置换，探究组分变化对材料晶体、电子结构等因素的影响，以及组分变化对电催化析氢活性的影响。结合DFT计算，了解组分调控对-xNNi3催化剂析氢过程的影响。提出组分调控策略，为优化反钙钛矿氮化物电催化活性提供有效的研究思路。

图形分析

采用共沉淀-氮化法制备了系列反钙钛矿氮化物材料—xNNi3（0£x£1），其中In位置在Cu上的取代度不同。通过HAADF-STEM照片可以看到反钙钛矿氮化物中原子的周期性排列。XRD测试表明，随着Cu取代度的增加，材料的衍射峰发生正移，材料的晶体常数逐渐减小，这主要是由于原子半径较小的Cu取代了In原子所致。XPS、价带谱和DOS表明，A位置取代后，材料的电子结构发生了明显的变化，这将影响材料对反应中间体的吸附。

▲ 1. a) 和 b) - 的 HAADF-STEM，c) 沿 [110] 区轴的 FFT，de) 和 HAADF-STEM，fg) 沿 [100] 的 2´2 晶胞 f) 和 Cu0.5In0.5NNi3 g)，h) -xNNi3 (0 £ x £ 1) 的 XRD，PDF：(ICCD-016-9266)，(ICCD-019-9818)

我们考察了制备的反钙钛矿氮化物在1.0 M KOH溶液中的电催化析氢活性。从3中可以看出，Cu部分取代In位置后，催化剂的活性明显提高。其中活性最高的为Cu0.4In0.6NNi3，在10 mA cmgeo−2电流密度下其过电位仅为42 mV，仅比贵金属Pt/C催化剂高26 mV，其活性也超过了大多数非贵金属催化剂。在100 mA cmgeo−2高电流密度下经过60小时的稳定性测试，催化剂的过电位仅增加7 mV，其稳定性远远高于贵金属Pt/C催化剂（过电位增加了170 mV）。

▲ 3. 的 HER，所有的 均在纤维纸上。a) 扫描量和 b) 其 -xNNi3 (0 £ x £ 1) 和 Pt/C 的塔菲尔图，c) 它们的扫描速率，d) 10 mA cmgeo−2 时，0.1 mA −2 时，以及 -xNNi3 (0 £ x £ 1) 与 x 的塔菲尔斜率，e) 10 mA cmgeo−2 时，f) 100 mA cmgeo−2 时 Cu0.4In0.6NNi3 和 Pt/C 的测试。

同时我们还利用DFT计算试图揭示提高催化剂活性的机理。结果表明，A位部分取代可以降低镍基反钙钛矿氮化物催化剂在水解离过程中的动能垒（4b），促进析氢反应中水解离过程的进行。同时，与未取代相比，部分取代的材料具有更有利的氢吸附吉布斯自由能（4c），从而具有更好的析氢活性。

▲ 4. b) 水的总量，和 c) 、 和 Cu0.5In0.5NNi3 在 (100) 面上的吉布斯自由能 Had (DGH*)。

总结与展望

我们基于可调组分的特点，制备了一系列新型高效的反钙钛矿氮化物析氢催化剂——xNNi3（0£x£1）。研究发现，通过部分替换ANNi3中A（A=In或Cu）位置上的金属，可以调控材料的电子结构，使得催化剂在水解离步骤中的动能垒降低，氢吸附吉布斯自由能优化，催化剂的电催化析氢活性提高。研制的Cu0.4In0.6NNi3在10 mA cmgeo−2电流密度下过电位仅为42 mV，仅比贵金属Pt/C催化剂高26 mV，其活性也超过大多数非贵金属催化剂，在100 mA cmgeo−2高电流密度下经过60小时测试，活性几乎没有衰减。 我们提出的基于组分调控优化反钙钛矿镍基氮化物电催化析氢活性的策略可以为其他反钙钛矿氮化物催化剂的研发提供有效的设计思路，其应用范围可拓展到更广泛的电催化领域。

参考

(1) 张菁；张琳；杜玲；辛红莲；，JB；崔哲；- -xNNi3 至 . 2020，n/a。

（2）Zhang, J.；Zhao, X.；Du, L.；Li, Y.；Zhang, L.；Liao, S.；，JB；Cui, Z. –xVx：以及对于-。Nano Lett. 2019, 19, 7457-7463。

课题组介绍

崔志明课题组网站：

崔志明课题组招聘博士后：

论文其他作者：华南理工大学：张龙海（博士生）、杜莉（教授）；德克萨斯大学奥斯汀分校：John B.（教授）