兰尼镍的高催化活性来自于镍本身的

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干燥和活化后的雷尼镍

雷尼镍是一种由细小的镍铝合金颗粒组成的具有多孔结构的固体非均相催化剂，最早是由美国工程师莫里·雷尼在植物油的氢化过程中作为催化剂使用[1]。它的制备过程是将镍铝合金用浓氢氧化钠溶液处理，在此过程中，大部分铝会与氢氧化钠发生反应而溶解，留下许多大小不等的微孔。雷尼镍在表面上呈现为细小的灰色粉末，但从微观上看，粉末中每一个小颗粒都是多孔结构，这种多孔结构大大增加了其表面积，大的表面积带来很高的催化活性，使雷尼镍被广泛用作有机合成和工业生产中氢化反应的非均相催化剂。由于“雷尼”是格雷斯化工公司的注册商标，严格地说，只有该公司戴维森化工分部生产的产品才能被称为“雷尼镍”。 “金属骨架催化剂”[2]或“海绵金属催化剂”用于指具有微孔结构且物理、化学性质类似于雷尼镍的催化剂。

历史

1897年，法国化学家保罗·萨巴蒂尔发现微量的镍能催化有机物的氢化反应。[3]随后镍被用于多种有机物质的氢化反应。从20世纪20年代开始，美国工程师莫里·莱尼一直致力于寻找更好的氢化催化剂。1924年，他用镍和硅按1:1的比例混合制成混合物，经过氢氧化钠处理后，硅和氢氧化钠发生反应，形成了多孔结构。莱尼发现，这种催化剂对棉籽油氢化的催化活性是普通镍的5倍。[4]莱尼随后用1:1的镍/铝合金制作催化剂，发现得到的催化剂活性更高，他于1926年申请了专利。[5]直到今天，1:1的比例仍然是生产莱尼镍所需合金的优选比例。

准备

合金制备

商业上，生产雷尼镍所需的镍铝合金，是将具有催化活性的金属（镍、铁或铜）和铝在熔炉中熔化，将得到的熔体淬火，然后粉碎成均匀的细小颗粒而制成的。[6]在合金成分的设计中，必须考虑两个因素。一是合金中镍和铝的成分比。随着镍铝比的变化，在淬火过程中会产生不同的镍/铝相。它们具有不同的浸出性能，这可能导致最终产品中出现完全不同的多孔结构。通常，熔炼时采用等质量的镍和铝。二是加入的第三种金属的比例。在淬火过程中，有时会加入少量的第三种金属，如锌或铬。它们的加入改变了合金的成分和相图，导致浸出性能不同，从而带来更高的催化活性，因此被称为“促进剂”[7]。

镍铝相图

镍铝相图，标记与浸出反应密切相关的 NiAl3 相和 NiAl 相

激活

雷尼镍的高催化活性来自于镍本身的催化性能和其多孔结构。多孔结构来自于用浓氢氧化钠溶液将镍铝合金中的铝除去。这个过程称为浸出。简化的浸出反应如下：

2Al + 2NaOH + 6H2O → 2Na［Al(OH)4］ + 3H2

由于浸出反应带来了催化剂的活性，产生的氢气储存在催化剂中，所以也叫活化。成品的表面积通常用气体（如氢气）吸附实验来测量。实验发现镍几乎存在于所有的接触面积上。商业雷尼镍的平均镍接触面积为100m2/g。[8]影响浸出反应结果的因素主要有三个。它们是合金的成分、所用的氢氧化钠的浓度和浸出反应的温度。

如前所述，该合金含有多种镍相和铝相。在浸出过程中，NiAl3相中所含的铝首先发生反应，而NiAl相中所含的铝反应较慢，可以通过调节浸出时间将其保留下来，这就是它被称为“选择性浸出”的原因。在典型的活化雷尼镍中，镍占质量的85%，这意味着2/3的原子是镍。剩余的NiAl相中的铝可以帮助维持这种多孔结构，并为催化剂提供结构稳定性和热稳定性。

浸出反应所用的氢氧化钠浓度必须比较高，一般为5mol/L，这样才能使铝快速转化为水溶性的铝酸钠（Na［Al(OH)4］），又能避免氢氧化铝的沉淀。一旦有氢氧化铝沉淀产生，沉淀物就会堵塞已形成的孔隙，使剩余的氢氧化钠溶液无法进入合金通道，使剩余的铝更难发生反应，从而导致产物多孔结构的表面积变小，催化活性降低。

浸出过程中逐渐形成的多孔结构有强烈的减小其表面积的趋势，会发生结构重排，孔壁相互结合，多孔结构被破坏。温度升高会加速原子的运动，增加结构重排的趋势。因此，雷尼镍的表面积和催化活性会随着浸出反应温度的升高而下降。如果浸出温度很低，浸出反应速度会太慢。因此，常用的浸出反应温度在70至100摄氏度之间。[9]

应用

对氢的强吸附性、高的催化活性和热稳定性使得雷尼镍广泛应用于许多工业过程和有机合成反应中。另外雷尼镍除无机酸外，基本不溶于实验室溶剂，且密度较大（与镍相近，为6-7g/cm³），有利于反应后从混合液中分离出催化剂。

加氢反应

雷尼镍主要用于不饱和化合物如烯烃[10]、炔烃、腈[11]、二烯、芳烃、含羰基的物质，甚至含有不饱和键的聚合物[12]的加氢。有时利用雷尼镍进行加氢甚至不需要添加加氢剂，活化的雷尼镍上吸附大量氢气即可完成反应，反应后得到的产物为顺式加氢产物。[13]此外，雷尼镍还可用于杂原子-杂原子键的还原[14]。利用雷尼镍进行加氢的典型反应如下：

此反应是苯加氢生成环己烷。由于芳香族化合物的特殊稳定性，直接加氢还原比较困难。但采用雷尼镍可加快反应速度。其他非均相催化剂，如铂族元素组成的催化剂，也可达到类似的效果，但生产成本昂贵。还原后得到的环己烷可氧化为己二酸，后者可作为尼龙等聚酰胺工业生产的原料。

脱硫

雷尼镍除了作为加氢催化剂外，还会作为试剂参与硫缩醛等有机含硫化合物的脱硫，生成烃类。

生成的硫化镍会沉淀，通过蒸馏很容易与挥发性乙烷分离。雷尼镍也用于噻吩的脱硫和同时加氢形成饱和化合物。[15]然而，这类反应的机理尚未得到明确解释。[16]

安全

兰尼镍包装，因为是易燃危险品，包装盒内填充的是蛭石

在雷尼镍的制备过程中，所用的原料镍是国际癌症研究机构（国际癌症研究机构）认定的致癌物（第2B组，欧盟第3类）和致畸物，吸入细小的氧化铝颗粒可导致铝土矿尘肺病，因此制备雷尼镍时必须谨慎。在活化过程中，由于其表面积的逐渐增大和浸出反应产生的氢气的不断吸附，活化后生成的雷尼镍具有中等可燃性，因此雷尼镍参与的反应应在惰性气体环境中处理。

活化后，在室温下用蒸馏水清洗催化剂，以除去任何残留的铝酸钠。脱氧水是储存雷尼镍的首选，因为它可以防止雷尼镍氧化并降低燃烧风险。因此，雷尼镍通常以 50% 的浆液混合在水中的形式供应。不要将其暴露在空气中。将浆液放入试剂瓶中，然后放入包装箱中，包装箱中装满化学稳定的蛭石以便运输。

反应后雷尼镍可能仍含有大量氢气，不能随意丢弃，应在通风处销毁。雷尼镍燃烧时会产生有害气体，因此建议在销毁雷尼镍和扑灭由雷尼镍引起的火灾时使用防毒面具。另外，直接接触雷尼镍可能引起呼吸道炎症，也可能造成眼睛和皮肤刺激性损伤。吸入可引起鼻腔和肺部纤维化。食入可引起抽搐和肠道疾病。长期接触可能引起肺炎和其他过敏性镍样皮疹的体征，即镍痒症。[17]

参考

^Raney, (1927). “的”。美国，1927-05-10。

^《中国大百科全书.化学卷》金属催化剂

^ [1] 萨巴蒂尔在诺贝尔奖颁奖典礼上的演讲。

^ Raney，（1925 年）。“的”。美国，1925 年 12 月 1 日

^ Raney, (1927). “的”。美国，1927-05-10

^ Ertl, ; Knö, (Eds.) (1997). Solid , : Wiley. ISBN 3-527-29826-6.

^ AJ Smith 和 DL Trimm (2005). in , 35, 127–142.

^ Smith March，2003年3月5日，ISBN 0-471-58589-0

^ Egli. RA Helv Chim Acta, 1970, 53, 47

^《中国大百科全书.化学卷》关于聚合物氢化作用的条目

^ Smith March，2003年3月5日，ISBN 0-471-58589-0

^ ，A.；，N.，页1992，3，625。

^ Hö, HE； öm，E.； Fä，J.；塞维，SJ 组织。化学。 1992，57，2052.（DOI：10.1021/）

^ Smith March，2003年3月5日，ISBN 0-471-58589-0

^ 太空（1994 年）。MSDS。最后 25 日，2006 年。

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