2全文-高密度泥浆法在矿山含氰含铜酸性废水处理中的应用徐加兴等紫金矿业.pdf
高浓度浆液法在含铜酸性矿山废水处理中的应用——紫金山金铜矿3/日废水处理系统优化升级改造 （1）（2）（3） 徐家兴，沈先德，方荣茂 （1）紫金矿业集团生态部总工程师 （2）紫金山金铜矿技术中心主任 （3）紫金矿冶循环经济研究院 通讯地址：福建省龙岩市上杭县紫金大道1号 电子邮箱：@. 电话：- 摘要 石灰中和法因其价格低廉、中和后沉淀物沉降性能好、污泥脱水性能好而被世界上大多数金属矿山采用来处理酸性废水。加拿大开发署开发的高浓度浆液法（HDS:High）工艺是在传统石灰中和法的基础上优化设计的，已被证明是一种可靠的技术，比较实用。 系统改造前，紫金山金铜矿三金厂鱼田坑3/日废水处理系统，来自紫金山鱼田坑1号水库及赤水库区废水中铜浓度波动范围较大，库水中总铜31.8～598.4mg/L、铜离子10.9～128mg/L、pH值3.29～5.60、总量0.651～8.743mg/L，漂白粉投加量难以控制，系统浓密机易产生浑浊，出水水质不稳定，达不到标准，增加了紫金山汛期压力。
为此，紫金矿业集团与生态部联合紫金矿冶、紫金山金铜矿技术中心开展了一系列系统优化升级改造，并多次进行工业实验室及现场试验，确定了工艺优化和生产运行参数，有效解决了系统优化改造前总铜难以稳定达标的实际生产难题。系统升级优化后，金三厂综合药剂处理成本由系统升级优化前的7.72元/m3降低到7.01元/m3，节约0.71元/m3，降幅9.2%，节省药剂费用343万元/年。系统经高浓度矿浆法升级优化后，出水水质有了质的突破和提升，总铜达标率可达100%，排放能持续稳定达标。 废水处理能力由原来的1.92万立方米/日提高到3万立方米/日，达到设计处理能力，处理能力提升56%，可减轻紫金山金铜矿金三厂汛期压力。 关键词：高浓度泥浆法 金铜矿含铜酸性废水0引言金属矿山含有重金属的酸性废水，可采用氢氧化物沉淀法、硫化物沉淀法、氧化还原法、离子交换法、铁氧体法等将可溶性重金属转化为不溶性或难溶性金属化合物，从而从水中除去，其中以氢氧化物沉淀法最为常用。金铜矿常用的氢氧化物沉淀法是向重金属酸性废水中加入碱性沉淀剂(如石灰乳、碳酸钠液碱等)，使金属离子与羟基反应生成不溶性金属氢氧化物沉淀进行分离。
世界上大多数矿山采用石灰中和法处理酸性废水，因为石灰价格便宜，中和后的泥沙沉降性能好，污泥脱水性能好。石灰中和法的缺点是中和能力弱，产生大量的中和渣。加拿大开发署研究成功的高密度浆法（HDS）工艺已被证明是一种可靠的技术，比较实用。工艺开始时，将石灰石/石灰和循环浆液加入石灰-浆液混合槽中作为主要中和剂。在反应槽中与流入的酸性废水混合，利用剧烈曝气和高剪切搅拌进行中和反应，以保证最佳的工艺化学和净化器性能。然后，废水经絮凝沉淀处理和浓缩机分离处理后达标排放，并将一部分浆液循环回工艺开始时的中和反应槽。 有效解决了传统石灰中和工艺中石灰利用率不足，设备易老化、腐蚀、结垢严重，自动操作系统失灵，频繁更换pH电极，管道阀门锈蚀、泄漏，影响设备运行效率，以及污泥量大、含水率高造成的运输困难等问题。高密度泥法产生的污泥密度增大，污泥量明显减少（含固率提高2%~30%，减少污泥量95%以上），可节省石灰，降低污泥处理成本。污泥排放经过数天的沉淀，含固率达50%以上。处理后的系统出水可满足当地监管要求。
近年来，紫金山金铜矿在环境污染治理上投入了大量的资金，2010年以来，紫金山金铜矿累计投入20亿元用于生态环境治理，矿区废水处理能力由2010年的4.5万立方米/日提高到现在的13万立方米/日。鱼田坑3/日水处理系统于2012年7月建成。2015年初，由于紫金山鱼田坑一号水库、赤水水库废水中铜浓度波动范围较大，库水中总铜31.8～598.4mg/L，铜离子10.9～128mg/L，pH值为3.29～5.60，总量0.651～8.743mg/L。 特别是总量波动较大，漂白粉投加量难以控制，系统浓密机易产生浑浊，水处理系统出水水质稳定，能够达标（《铜镍钴工业排放标准》（-2010）表2（总铜浓度为0.5mg/L）。为达到处理酸性矿山废水出水水质快速达标的目的，以紫金湿法冶金厂铜中和渣为引，进行辅助沉淀回流，以达到应急或最佳生产效果。通过实验室试验和工业试验，确定了工艺优化及生产操作参数，有效解决了废水处理系统优化改造前总铜含量难以稳定达标的实际生产难题。
1工业试验为解决鱼田坑3/天水处理系统外排水水质总铜不能快速达标（出水浓度1～2mg/L）问题，进行了絮凝剂优选、底流回流（高密度泥法）、投加中和渣辅助沉淀等试验。金三厂对鱼田坑废水处理系统完成的改造工作包括：（1）改造底流回流管道（至明渠、1#、2#反应桶）。（2）2台浓密机改造，包括中心孔进料方式、增设排气孔。（3）由赤水437隧道将漂白粉水经加糊机加至炭浸渣浆液管道。（4）完成2台絮凝剂溶解桶改造。 1.1紫金山鱼田坑1号水库废水中和-絮凝沉淀试验2+1#水库原水水质：Cu：253mg/L、Cu：235mg/L、Fe：26.17mg/L、总：0.53mg/L、pH：3.67。试验过程：用漂白粉将原水打散（漂白粉总质量的50倍），再用石灰中和至pH=6~9，反应完成后（铜离子浓度为0.089mg/L，矿浆浓度为0.2%）进行絮凝沉淀。1.1.1絮凝剂选择试验试验方法：取上述中和后的矿浆1L，置于1L量筒中，加入絮凝剂后，静置0.5h，取上清液测定总铜浓度。 絮凝剂筛选试验结果见表1。表1絮凝剂筛选试验结果絮凝剂类型絮凝剂投加量/gm-3沉降速度/mh-1上清液总铜浓度/mg.L-1.360.86233+PAC1g/m+150g/m8.440..860.+PAC2g/m+150g/m4.130.由表1结果可见，采用+PAC和+PAC对鱼田坑3/日水处理系统中和后浆液进行沉降时，上清液总铜浓度在0.5h后仍不能达标；采用+PAC对鱼田坑3/日水处理系统中和后浆液进行沉降时，上清液总铜浓度达标，为0.376mg/L。
1.1.2底流回流试验利用鱼田坑3/田水处理系统浓密机底流(浓度1.7%)调节中和浆液浓度为0.5%，加入絮凝剂后沉降半小时，取上清液测定总铜浓度，底流回流试验结果见表2。表2底流回流试验结果絮凝剂类型絮凝剂投加量/gm-3沉降速度/mh-1上清液总铜浓度/mg.L-1.130./0.410由表2结果可见，鱼田坑3/田水处理系统浓密机底流回流时，采用两种絮凝剂对中和浆液进行沉降。 0.5h后上清液总铜浓度达标，分别为0.455mg/L、0.41mg/L。1.2赤水水库水中和泥浆沉淀试验2+工艺流程：用漂白粉破乳赤水水库水（Cu：81.4mg/L、Cu：76.6mg/L、总Fe：20.85mg/L、总：0.4mg/L、pH：3.22），破乳试验条件同上，再用石灰中和至pH=6～9，反应完成后（铜离子浓度0.05mg/L，泥浆浓度0.1%）进行絮凝沉淀。 1.2.1絮凝剂筛选试验试验方法：取1L上述中和浆液，置于1L量筒中，加入絮凝剂后，静置0.5h，取上清液测定总铜浓度，絮凝剂筛选试验结果见表3。
表3 絮凝剂筛选试验结果絮凝剂种类絮凝剂用量/gm-3沉降速度/mh-1上清液总铜浓度/mg.L-1.482.36833+PAC1g/m+150g/m19.251..831.+PAC2g/m+150g/m9.591.075由表1结果可见，鱼田坑3/日水处理系统在采用、+PAC、+PAC对中和浆液进行沉降时，上清液总铜浓度在0.5h后仍未达标，为1-2mg/L。 1.2.2底流回流试验利用玉田坑3/日水处理系统浓缩器底流（浓度1.7%）调节中和浆液浓度为0.5%，加入絮凝剂后静置半小时，取上清液测定总铜浓度，底流回流试验结果见表4。表4底流回流试验结果絮凝剂类型絮凝剂投加量/gm-3沉降速度/mh-1上清液总铜浓度/mg.L-.950.483由表5可见，玉田坑3水处理系统浓缩器底流回流时，将赤水水库水中的中和浆液沉降，0.5h后，上清液总铜浓度为0.483mg/L，达标。
1.3 现场浓缩器沉淀能力估算赤水库区废水先进行破碎、中和；然后加入铜加氢厂膏体浓缩器底流辅助沉淀，加入量总固含量为1.5%；然后按3mg/L投加浓缩器，进行絮凝沉淀；每批试验沉淀一定时间后，抽取8cm高(约占总高度的四分之一)的上层清液，测定总铜浓度。 试验结果见表5、表6。表5 湿法厂膏体浓密机底流沉降试验添加量絮凝剂类型混合后体系固含量/%沉降速度/mh-1 上清液总铜浓度/mg.L-1 0.543.200…521.230..100.0602.58.050.0420.528.200..020..511.990.15628.280.1502.56.090.132 采用两种不同絮凝剂时，针对上清液总铜小于0.1mg/L时的沉降速度计算浓密机面积。（1）使用絮凝剂时：当沉降速度小于2.4m/h时，上清液总铜浓度小于0.1mg/L。 鱼田坑处理系统设计能力为3台/日（/h），当沉淀速度为2.4m3/h时，浓密机总面积=1250÷2.4=520m；鱼田坑系统现有2台直径=30m的浓密机，其总面积=15×15×3.14×2=1413m；其有效面积按2.80%计算，则现有浓密机有效面积=1413×0.8=1130m（＞所需浓密机面积520m），因此鱼田坑浓密机现有处理能力理论上可满足/d的处理要求。
（2）使用絮凝剂时，只有当沉降速度小于0.32m3/h时，才能使上清液总铜浓度小于0.1mg/L。鱼田坑处理系统设计能力为3/日（/h），当沉降速度为0.32/h时，浓缩机总面积=÷0.32=+。因此，在选择絮凝剂时，鱼田坑浓缩机目前的处理能力理论上满足处理/d的要求。因此，建议选择絮凝剂。 表6 不同沉降时间上清液总铜浓度絮凝剂种类沉降时间/min沉降速度/mh-1 上清液总铜浓度/mg.L-1 14.8 0.1 28 22.85 AP .6 0.077 41.2 0.069 50.96 0.071 50.48 0.108 SA .32 0.280 50.932 2 工业实验室试验结论 (1)处理赤水库区水，直接投加絮凝剂沉降，出水达标(总铜1～2mg/L)，底流回流(高密度泥法)工艺出水也达标(总铜0.483mg/L)。 加入中和渣助沉效果最好，出水中总铜可降至0.2～0.3mg/L；以同样方法使用絮凝剂处理鱼田坑一号水库废水。
（2）处理赤水水库区水时，若不加入中和渣辅助沉淀，则底流直接回流（高密度泥法）。选择两种絮凝剂沉淀时，两种絮凝剂的最佳投加量分别为3mg/L、4mg/L，最佳投加条件下总铜浓度分别为0.18mg/L、0.311mg/L。 （3）处理赤水水库区水时加入废渣辅助沉淀，废渣选用铜加氢厂膏体中和渣辅助沉淀，效果理想，加入铜加氢厂膏体中和渣辅助沉淀，加入中和渣后，固形物浓度保持在1-2%，较为适宜。 (3)絮凝剂选择及投加试验表明，所采用的絮凝剂作为絮凝剂时，其沉降效果优于单纯絮凝剂。在湿法工艺装置膏体浓密机底流中加入絮凝剂进行辅助沉降，保证体系含固量在1.5%左右，两种絮凝剂的最佳投加量均为3mg/L，沉降半h后，上清液总铜浓度分别为0.056mg/L、0.156mg/L。(4)以试验上清液总铜小于0.1mg/L时的沉降速度计算浓密机面积。理论估算结果表明，采用铜加氢工艺装置膏体浓密机底流进行辅助沉降，沉降浓度为1.5%。 3、鱼田坑现有浓密机处理能力可满足3万m3/d要求，满足处理能力要求，因此建议使用絮凝剂。（5）推荐现场工业试验工艺技术参数：①反应阶段：先按总根质量50倍投加漂白粉，再投加石灰调节pH为8左右，此项可在一级反应池同步进行；②利用铜加氢装置膏体浓密机底流进行辅助沉淀，投加量以保持进入浓密机的矿浆含固量为1-2%为宜；③应使用絮凝剂，投加量约3mg/L，无需单独使用PAC。
3 工业试验现场参数及实际结果 3.1 浓密机底流全循环工业试验要点 1）处理水量1250立方米/小时(即3万立方米/天)。 2）按总质量的40～50倍投加漂白粉，保证总溢流水质0.2mg/L。 3）根据进浓密机水pH值8～9投加石灰。 4）絮凝剂采用艾森23E，投加量2～3mg/L，在处理水进入浓密机前加入。两个絮凝剂溶解桶轮流使用，当一个溶解后再使用另一个，每桶50立方米水配用25kg絮凝剂，每桶使用8小时。 每台浓缩机加入絮凝剂溶液的量约为11～12秒/10升。5）浓缩机底流充分再循环，约200