悉尼科技大学倪丙杰等：双功能电催化剂将废塑料转化为高价值的甲酸盐和氢气
研究背景
塑料电重整是处理塑料废物的重要方法，但受到高性能催化剂开发的限制。本文开发了一种双掺杂镍硫化物催化剂，用于将聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 塑料电重整成有价值的化学品和氢气。双功能镍硫化物催化剂实现了将 PET 塑料高效且高选择性地转化为甲酸盐和氢气。
双掺杂 - 进入和燃料
陈仁吉郑* 鲍腾马伟伟 沈冰洁倪*
纳米-微米（2023）15：210
本文重点
1. Co和Cl共掺杂的NiS是一种高效的双功能电催化剂，可高效、高选择性地将塑料废物转化为甲酸盐和氢气。
2. 掺杂剂调节电子特性，加速NiS核心乙二醇（PET单体）氧化反应的结构重构。
3.在1.7 V电压下电解PET水解产物可平均产生50.26 mmol h⁻¹氢气。
简单的介绍
通过电力将塑料废物升级改造为增值化学品/燃料是一种有吸引力且可持续的塑料废物处理方法。最近，聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 电催化转化为甲酸盐和氢气引起了人们的极大兴趣，而开发用于中心乙二醇（PET 单体）氧化反应 (EGOR) 的高效、高选择性低成本催化剂仍然是一个挑战。在这里，我们设计了一种高性能镍硫化物催化剂，用于采用钴和氯共掺杂策略对塑料废物进行电升级改造。受益于互连的超薄纳米片结构、双掺杂剂诱导的 d 带中心上移和原位结构重构的促进，Co 和 Cl 共掺杂的 Ni₃S₂ (Co, Cl-NiS) 的 EGOR 性能优于单掺杂和未掺杂的镍硫化物。 自演化的硫化物@羟基氧化物异质结构在高电流密度（>400 mA cm⁻²）下催化乙二醇转化为甲酸盐，法拉第效率（>92%）和选择性（>91%）较高。除了生产甲酸盐外，双功能 Co、Cl-NiS 辅助 PET 水解液电解槽在 1.7 V 的 2 M KOH 中还可实现 50.26 mmol h⁻¹ 的高产氢率。这项研究不仅展示了一种双掺杂策略来设计用于电化学转化过程的经济高效的双功能催化剂，而且为塑料废物的回收利用和同时节能制氢提供了一种绿色可持续的方法。
图文导览
一、催化剂表征
所有硫化镍催化剂均采用一步水热法制备。如图1a所示，Co或Cl掺杂的NiS和Co、Cl共掺杂的NiS催化剂的XRD谱图均未出现新的峰，表明Co和/或Cl的掺杂并没有改变Ni₃S₂的主相。在图1b和1c中可以观察到在三维（3D）纳米纤维上均匀生长的丰富的垂直纳米片，平均横向长度约2μm，厚度为20nm。这些相互连通的超薄纳米片将为电化学反应提供丰富的活性位点。此外，在TEM图像表面生成了Co和Cl-NiS片状纳米结构（图1d和1e）。 此外，图1f中3条晶面间距为0.3和0.4nm的不同晶格条纹分别对应Ni₃S₂的(110)和(101)晶面。此外，图1g中的高角度环形暗场像及对应的元素分布像显示了S、Cl、Co和Ni元素在空间的均匀分布。
图1. a催化剂的XRD图谱；b、cCo和Cl-NiS的SEM像；d、eCo和Cl-NiS的TEM像；fCo和Cl-NiS的HRTEM像；gCo和Cl-NiS的HAADF-STEM及相应元素分布图。
X射线光电子能谱结果（图2）表明，Co和Cl元素已成功掺入NiS中，并且Co和Cl共掺杂显著调节了NiS的电子性质。
图 2. Co、Cl-NiS 和 NiS 的 Ni 2p、b S 2p、c Co 2p 和 d Cl 2p XPS 光谱。
II 型催化剂的 EGOR 性能
Co和Cl-NiS表现出比单掺杂和未掺杂的NiS更好的OER和EGOR性能（图3a，b）。此外，Co和Cl-NiS表现出比目前报道的过渡金属基催化剂更好的EGOR活性（图3c），这表明过渡金属硫化物在EGOR应用中具有巨大的潜力。Co和Cl-NiS表现出30 mV dec⁻¹的低Tafel斜率，优于其他催化剂（图3d）。因此，Co和Cl-NiS具有最佳的热力学和动力学性质。Co和Cl-NiS具有较高的本征催化活性（图3e）和较低的界面电荷转移电阻（图3f）。如图3g所示，EGOR的主要产物为甲酸盐，法拉第效率（FE）在1.3-1.7 V vs. RHE范围内约为90％，表明对EG转化具有较高的选择性。 随着电氧化的进行，EG的浓度逐渐降低，甲酸盐的浓度不断增加（图3h，i）。
图3. a催化剂的OER LSV曲线；b催化剂的EGOR LSV曲线；c Co、Cl-NiS与最新EGOR无贵金属电催化剂的性能比较；d EGOR的塔菲尔图；e按电化学活性面积归一化的EGOR LSV曲线；f EIS奈奎斯特图，插图为奈奎斯特图的放大部分；g不同电位下Co和Cl-NiS的法拉第效率和甲酸盐生成产率；h EGOR过程中EG、GA和甲酸盐的电荷依赖性浓度；i EGOR过程中产物的¹H NMR谱。
III Co 和 Cl-NiS 优异的 EGOR 性能分析
如图4a所示，拉曼光谱表明在EGOR过程中Co和Cl-NiS发生了结构重构，共存的Ni₃S₂和NiOOH相有助于高的EGOR活性。TEM图像进一步证实在EGOR条件下硫化物表面有金属氢氧化物氧化物（Co掺杂的NiOOH）生成（图4b，c）。XPS结果表明在EGOR过程中发生了金属元素的氧化以及S和Cl的刻蚀（图4d，e）。ICP结果进一步验证了催化剂的化学成分演变（图4f）。Cl掺杂的显著刻蚀有助于形成丰富的S空位并促进结构重构，从而在硫化物纳米片表面形成电活性的Co掺杂的NiOOH相（图4g）。
图4. aEGOR反应前后Co和Cl-NiS的拉曼光谱；bEGOR反应后Co和Cl-NiS的TEM和图像；dEGOR反应前后Co和Cl-NiS的Ni 2p和eS 2p XPS光谱；fEGOR反应后电解液中的离子浓度；gCo和Cl-NiS的自重构过程。
Co掺杂和Cl掺杂引起的空位对NiS的电子结构有明显的影响（图5a-c），同时存在Co掺杂和空位的催化剂具有更高的d带中心（图5d），反应能垒更小（图5e）。
图5. a–c催化剂的电子密度图；d催化剂的DOS图；eEGOR的吉布斯自由能图。
IV Co、Cl-NiS 驱动的实用塑性电重整
Co,Cl-NiS还具有良好的析氢性能（图6a），因此Co,Cl-NiS是一种高效的EGOR和HER双功能催化剂，在塑料电解方面有着广阔的应用前景。在自制的MEA流动反应器中进行PET水解液电解（图6b），与水电解相比，双功能Co,Cl-NiS辅助PET水解液电解可以在较低的能耗下获得相同的电流密度（图6c、d）。在1.7 V下，PET水解液电解器可以实现50.26 mmol h-1的平均产氢速率（图6e），此外，PET水解液电解器每小时可生产~17.6 mmol甲酸。 总体来看，与传统水电解槽相比，PET水解液电解槽不仅可实现节能制氢，还可生产高附加值的化学品（甲酸盐和TPA），并有助于塑料废弃物的闭环利用。
图6. a 催化剂HER的LSV曲线；b PET水解物电解的MEA装置；c PET水解物电解和常规水电解（2 M KOH）的LSV曲线；d PET水解物和碱性水电解体系在不同电流密度下的电位；e PET水解物电解体系的氢气产率和阳极产品产率。
关于作者
倪秉杰
通讯作者
悉尼科技大学教授
▍主要研究领域
（1）可持续废水和废物管理；（2）资源和能源回收。
▍个人简介
悉尼科技大学土木与环境工程学院教授，长期致力于废弃物处理及资源化利用、高效低耗废水生物处理技术、绿色环境功能材料开发、污染物转化过程机理分析与数学模拟等方面的研究。出版学术专著2部，撰写学术专著章节30余篇，发表SCI论文450余篇。担任Water杂志创始主编、Water杂志编委、Water杂志特邀编辑、Water杂志副主编、Water杂志副主编、Water杂志副主编等多本学术期刊副主编。
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