技术 | 最全膜分离技术详解
一
概述
膜是一种薄的阻隔层，在外界能量的作用下，依靠膜内各组分传质选择性的差异，实现多组分流体物质的分离、分级、净化和富集。
1. 膜的定义
膜是一种进行分子水平分离和过滤的介质。当溶液或混合气体与膜接触时，在压力、或在电场作用下，或在温差作用下，一些物质可以通过膜，而另一些物质则被有选择地截留，从而将溶液中的不同组分或混合气体中的不同组分分离。这种分离是在分子水平上的。
膜的定义
最常见的广义定义是，“膜”是两个相之间的不连续间隔。因此，膜可以是气相、液相、固相或它们的组合。简单地说，膜是将两种流体隔开的薄屏障层。描述膜转移速率的膜特性是膜渗透性。
以常见的超滤工艺为例，其分离机理主要为筛选：膜表面有微孔，当流体流过膜一侧表面时，部分较小的分子携部分溶剂透过膜至另一侧，形成透析液，而大分子则截留在原侧，形成截留液，从而达到将大分子溶质与小分子溶质及溶剂分离的目的。
形象地说，膜就像一个筛子，可以阻挡大分子，让小分子通过。但这种筛子的不同之处在于，它的孔径非常小，可以分离大分子和小分子。只要选择合适孔径的膜，就可以进行所需的分子级分离。
2.膜分离技术定义
将上述膜制成适合工业用途的结构，与驱动设备（压力泵、或电场、或加热器、或真空泵）、阀门、仪表和管道等连接起来，就组成了设备，在一定的工艺条件下，用于分离水溶液或混合气体，透过膜的组分称为渗透物组分，这种分离技术称为膜分离技术。
3. 膜的种类
分离膜包括：反渗透膜（0.0001～0.001μm）、纳滤膜（0.001～0.01μm）、超滤膜（0.01～0.1μm）、微滤膜（0.1～10μm）、电渗析膜、渗透汽化膜、液相膜、气体分离膜、电极膜等。它们对应不同的分离机理、不同的设备，有不同的应用对象。膜本身可以由聚合物，或无机材料，或液体制成，其结构可以是均质或非均质、多孔或无孔、固体或液体、带电或中性。膜的厚度最薄可至100μm，最厚可至数毫米。不同的膜具有不同的微结构和功能，需采用不同的方法来制备。膜的制备方法一直是膜领域的核心研究课题，也是各公司严格保密的核心技术。
4.按微观结构分：
对称膜、非对称膜、复合膜、多层复合膜等。
5.按宏观结构分：
平板膜、螺旋膜、管式膜、毛细管膜、中空纤维等。
无论是在实验室还是工业规模生产中，膜都被制成一定形式的元件，作为膜分离装置的分离单元。工业上和商业化的膜元件主要有平板型、圆管型、螺旋卷型和中空纤维型，相应的膜几何形状又分为平板型、管型、毛细管型和中空纤维型。后三者均属于管型膜，它们之间的主要区别在于直径：直径>10mm的为管型膜；直径在0.5~10mm之间的为毛细管型膜；
二
膜的分类和膜过程
膜分离过程通常采用以压力差为动力的液体分离膜，根据膜孔径大小及截留特性的不同，可分为微滤、超滤、纳滤和反渗透，如下图所示。
膜的分类和膜过程
三
膜过滤法
传统的过滤方式为死端过滤：液体进进出出，由于滤料表面的堵塞，过滤速度迅速下降。
大部分膜系统采用错流过滤：流体一进二出，流向与膜面平行，切割了膜表面的浓差极化层，降低了过滤阻力，使膜表面更不容易堵塞，过滤速度更快。如下图所示。
四
膜系统组成
目前常见的膜分离工艺以压力差为驱动力，以错流过滤方式进行，可在室温下进行分子级的过滤分离，是一种无相变的物理过程，动力由泵提供。当流经膜表面时，部分较小的分子透过膜，而较大的分子则被截留。膜系统的组成及基本过滤原理如下图所示：
五
反渗透基本原理
1. 反渗透过程
反渗透是利用反渗透膜选择性地只让溶剂（通常是水）通过而截留离子性物质的特性，以膜两侧的静压差为推动力，克服溶剂的渗透压，使溶剂透过反渗透膜，从而分离液体混合物的一种膜过程。
反渗透与NF、UF一样，是一种压力驱动的膜分离技术，其操作压差一般为1.5-10.5MPa，截留组分为（1-10）X10-10m小分子。此外，它还可从液体混合物中除去所有悬浮物、溶解物和胶体，如将水从水溶液中分离出来，达到分离净化的目的。目前，随着超低压反渗透膜的发展，在小于1MPa的压力下即可进行部分脱盐，适用于水的软化和选择性分离。
2.分离原理
反渗透膜的选择渗透性与膜内组分的溶解、吸附和扩散等有关。因此，它除与膜孔的大小和结构有关外，还与膜的化学和物理性质密切相关，即与组分与膜之间的相互作用密切相关。由此可见，化学因素（膜及其表面特性）在反渗透分离过程中起主导作用。
当用半透膜分离两种不同浓度的溶液时，膜只允许溶剂分子通过，由于浓溶液中溶剂的化学势低于稀溶液中的化学势，稀溶液中的溶剂分子会自发地透过半透膜迁移到浓溶液中。
3.反渗透的应用
反渗透技术的大规模应用主要是苦咸水和海水的淡化。此外，它还广泛用于纯水的制备和生活用水的处理，以及用其他方法难以分离的混合物的处理。反渗透的工业应用包括：（1）海水和苦咸水的淡化，以生产饮用水；（2）半导体工业、制药工业和化学工业所需的超纯水的制备；（3）用于浓缩过程，包括：食品工业中果汁、糖和咖啡的浓缩；电镀和印染工业中废水的浓缩；以及乳品工业中奶酪生产前的牛奶浓缩。
六
纳滤膜基本原理
纳滤技术是为了满足工业软化水的需要，降低成本，在反渗透膜工艺中开发的一种新型膜品种，适应在较低的操作压力下运行，从而达到降低成本的目的。我国在20世纪90年代初开始纳滤膜的研制，与国外相比，我国的纳滤技术整体上只能说刚刚起步，膜的研究、组装技术及应用开发才刚刚起步。
1. 纳滤工艺
纳滤（NF）是介于反渗透和超滤之间的一种压力驱动的膜分离技术，具有两大特点：①对水中分子量几百的小有机分子有分离性能；②对不同价态的阴离子有作用。材料所带电荷以及离子价态和电荷浓度对膜的分离效果影响很大。（（）模型===（）效应，该模型基于平衡态，用于描述带电膜的脱盐过程。一般纳滤膜多为带电膜，因此该模型更多用于描述纳滤过程）
用于饮用水、工业用水的净化、废水的净化、工艺流体中有价值组分的浓缩等。其操作压差为0.5～2.0MPa（或0.345～1.），截留分子量限为200～1000（或200～500），分离分子大小为1nm的溶解组分。由于NF膜达到相同渗透通量所需的压差比RO膜低0.5～3MPa，因此NF膜过滤又称为“松散RO”或“低压反渗透”。
2.分离原理
纳滤膜和反渗透膜均为无孔膜，其传质机理一般认为是溶解-扩散，但大部分纳滤膜为带电膜，其对无机盐的分离行为不仅受化学势梯度控制，还受电势梯度的影响，即纳滤膜的行为与其电荷性质有关，也与溶质的电荷状态和相互作用有关。
3.纳滤膜的应用
纳滤（NF）膜是介于反渗透（RO）膜和超滤（UF）膜之间的一种新型分离膜，由于其膜孔径为纳米级，且膜上带多种电荷，主要应用于以下方面：
（1）不同分子量的有机物质的分离；
（2）有机物与小分子无机物的分离；
（3）溶液中一价盐与二价或多价盐的分离；
（4）将盐与其对应的酸分离。可达到软化饮用水、工业用水、脱色、浓缩、分离、回收液体的目的。
对于Na+、Cl-等一价离子的截留率较低，但对于Ca2+、Mg2+、SO42-等二价离子以及除草剂、农药、色素、染料、抗生素、多肽、氨基酸等小分子量（200-1000）物质的截留率很高。另外，水在纳滤膜中的渗透速率比反渗透膜大得多。因此，当需要截留低浓度的二价离子和分子量为500至几千的溶质时，选择纳滤比采用反渗透更经济。
七
超滤膜基本原理
超滤（UF）现象发现已有130多年历史，我国对超滤技术的研究比国外晚10年左右，起步于20世纪70年代中期，80年代迅速发展，90年代得到广泛应用。
1.超滤工艺
一般认为，超滤是一个筛选和分离过程。在静压差为推动力的作用下，原液中的溶剂和小的溶质颗粒从高压液侧透过膜到低压侧，一般称为滤液或透过液，而大颗粒组分被膜阻隔，导致其在滤液中的浓度升高。根据这种分离机理，超滤膜具有选择性表面层的主要因素是形成具有一定尺寸和形状的孔隙，而聚合物的化学性质对膜的分离特性影响不大。
2. 分离机制
一般认为，UF的分离机理是一种筛分分离过程，但膜表面的化学性质也是影响超滤分离的重要因素。即超滤过程中溶质的截留有三种方式：在膜表面的机械截留（筛分）、在膜孔内的截留和去除（堵塞）、在膜表面和孔内的吸附（初级吸附）。
3.超滤膜的应用
超滤的工业应用可分为三类：（1）浓缩；（2）小分子溶质分离；（3）大分子溶质分离。绝大多数工业应用都在浓缩领域。小分子溶质可以通过与大分子结合或复合而分离。
超滤在从低分子物质或溶剂中分离大分子、颗粒物领域有着广泛的应用。超滤装置可单独操作，也可与其他处理设备组合用于各种分离工艺。目前，超滤膜除了用于工业废水处理、城市污水处理、饮用水生产、高纯水制备、生物制剂纯化、食品制药工业外，正在向非水体系应用发展。无机超滤膜在该领域有着良好的前景。
八
微滤膜应用
微滤是所有膜工艺中最常用、销量最大的技术，年销售额超过所有其他膜工艺的销售额总和。在工业上，微滤主要用于从溶液中分离大于0.1mm的颗粒，其最大的市场是制药工业的除菌过滤和电子工业的高纯水制备，在食品工业的很多领域都已成功应用，在各种生物、生理分析中也已广泛应用于细胞的捕获和各种颗粒的富集。随着水资源的日益短缺和社会生活水平的提高，饮用水生产和城市污水处理成为微滤工艺的两个潜在的大市场。其最新的应用领域是生物技术和生物医药技术。
九
膜技术的应用领域
1. 高品质饮用水供应
随着水体的污染和人民生活水平的提高，人们对高品质饮用水的期盼越来越强烈，采用活性炭吸附过滤与超滤相结合的方法制取高品质饮用水，设备投资少，制水成本低，是一种经济有效的制备高品质饮用水的方法，具有广阔的市场前景。
2.工业供水
自来水和地下水的水质不能满足许多化工、电子、纺织等行业的要求，需要经过净化处理后才能使用。超滤膜技术是净化工业用水的重要技术之一。
3. 医疗用水
医用注射用水经多级蒸馏制备，工艺复杂，能耗高，且质量往往得不到保证，采用超滤膜技术去除注射剂和终端用水的热源，取得了很好的效果。
4.工艺水处理（分离、浓缩、分类和净化）
在各种工业生产过程中，经常需要对某种水溶液进行分离、浓缩、分级和净化处理，传统方法有沉淀、过滤、加热、冷冻、蒸馏、萃取和结晶等，这些方法存在流程长、能耗高、物料损失大、设备庞大、效率低、操作复杂等缺点。用超滤膜技术替代某些传统技术，可以取得显著的经济效益。
5.膜技术在制药工业中的应用
膜技术在生物制剂和药品生产中的分离、浓缩与纯化方面有着广泛的应用。如血液制剂的分离、抗生素和干扰素的纯化、蛋白质的分类纯化、中药材的除菌澄清等。发酵是生物制药的主流技术，从发酵液中提取药物的传统工艺是溶剂萃取或加热浓缩，反复使用有机溶剂和酸碱溶液，消耗大、流程长，废水处理任务重。特别是很多药物对热敏感度高，限制了传统工艺的实用性。国际先进的药品生产线均采用膜分离技术代替传统的分离、浓缩和纯化工艺。如用膜设备对抗生素进行浓缩纯化，对中药汤剂和注射剂进行澄清等。
6.膜技术在食品工业中的应用
采用超滤膜技术将发酵液中的产品与菌体分离，再用其他方法精制而成。其优点是：提高生产效率和产品质量；简化工艺流程；菌体蛋白不含外来杂质，利用价值高，可实现资源综合利用。膜技术在酱油、醋的澄清、果汁的澄清浓缩、乳品生产、制糖工业等方面都有应用。
7.膜技术在各类工业生产中的应用
任何涉及分子级浓缩和分离的过程都有机会应用膜技术。汽车电泳漆在线净化采用超滤膜去除杂质，持续保证油漆质量；燃料行业采用超滤膜技术分离和浓缩中间体。
8.环境保护及水资源利用方面的应用
膜技术在废水处理、污染防治及水资源综合利用等领域有着广泛的应用，很多时候它不仅处理废水，还能回收有用物质和能量。
8.1 各类含油废水、废油的处理
①采油回注水处理：采用膜法可以去除水中乳化溶解油，提高注入水水质。
②含油废水处理：许多工业生产和交通运输行业都会产生大量的含油废水，采用膜过滤技术是实现达标排放最有效的方法。
③废润滑油净化：采用常规技术，采用膜分离，可以得到非常纯净的润滑油，适用于汽车等废机油的处理。
④机床切削油的净化与回收：采用膜法可以去除废切削油中的细菌和杂质，处理后再利用。
⑤废弃食用油净化技术：食用油在持续高温下会产生致癌物质，可用膜法去除。
⑥食用菜籽油的净化：菜籽油中含芥酸15%～48%，含碳量较高，可用膜法除去，达到标准（芥酸
8.2 废水处理及回用
①印刷显影废水处理及回用，采用膜技术处理，达到排放标准，并可循环使用。
②采用膜技术处理电镀废水，水可回用，污染物可返回池内利用。
③印染废水采用膜分离技术去除有色染料，并将所得水进行回用，牛仔布印染废水可用于回收靛蓝燃料。
④用于造纸废水的膜，可分离废水中的木质素、色素等，净化后的水可排放或回用。
9.海水淡化技术
①海水淡化技术：采用最新膜蒸馏技术，最适合与船舶发动机热交换器配合使用，利用废热生产淡水，适合中、小型渔船远距离捕捞使用。
②海水淡化技术：利用膜技术将天然咸水淡化，达到适用的水质标准。
十
国内外膜分离技术发展趋势
膜分离技术得到了世界各国科技先进国家的高度重视。近30年来，美国、加拿大、日本及欧洲科技先进国家始终把膜技术定位为高新技术，投入了大量的资金和人力推动膜技术的飞速发展，使用范围不断扩大。膜分离技术的开发应用优质地解决了纯水生产、海水淡化、苦咸水淡化、电子工业、制药与生物工程、环境保护、食品、化工、纺织等许多行业的分离、浓缩和净化问题，为循环经济、清洁生产提供了配套技术。
我国膜技术研究起步于20世纪60年代中期，长期徘徊于实验室和中试阶段。自“七五”以来，国家科委将膜技术列为国家重大科研项目予以扶持。膜技术取得了长足的进步。特别是国家改革开放政策促进了广泛的国际交流，膜技术在国民经济发展中的重要性日益提高，国内膜工业产值逐步提高。近10年来，我国膜技术总体水平取得了长足的进步，但与国际先进国家的差距仍然较大。主要问题是：生产现代化、工业化程度低，原材料不规范，工艺参数控制不严格，产品质量不稳定；膜品种少，应用范围小。 特别是工艺设计、系统成套能力、膜组件水平、相关机电产品等应用还未达到国际先进水平，远远不能满足国内市场的需求，膜技术还有很大的发展空间。
一是要加强研发能力建设，推动膜技术产业发展，依靠科技进步，提高产品质量，降低成本，增加品种，扩大应用。二是通过招商引资、引进技术、消化吸收，提高膜技术应用的工艺设计、系统成套能力、膜制备和膜组装水平、膜品种及相关机电产品达到国际先进水平。
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