EES：多级微结构调控实现高性能富镍NCA正极

EES：多级微结构调控实现高性能富镍NCA正极

通讯作者：Chong S. Yoon、Yang-Kook Sun

通讯单位：韩国汉阳大学

锂离子电池因能量密度高、倍率性能好、循环寿命长等特点，成为电动汽车主要动力来源。然而，锂离子电池的能量密度和功率密度均已达到理论极限，无法满足电动汽车的续航里程要求。正极材料决定了锂离子电池的能量密度和成本，下一代锂离子电池的主要正极材料是富镍的Li[-xy]O2 (NCA)和Li[-xy]O2 (NCM)。然而NCA80正极的放电容量较低，循环性能较差，尤其是在高温下。富镍可以提高NCA80的放电容量；然而富镍会导致循环寿命和电池安全性下降，这主要归因于H2→H3相变过程中收缩引起的微裂纹。 适当的微结构调控可以有效地耗散应变能，从而缓解微裂纹，这可以通过在氢氧化物前驱体合成过程中或在锂化过程中引入掺杂剂来实现。

【职位描述】

近日，韩国汉阳大学的Chong S. Yoon、Yang-Kook Sun等人通过多层次微结构调控优化正极一次颗粒形貌，即先优化前驱体微结构，然后在锂化阶段掺杂过量的Al，以保留前驱体的针状形貌。研究表明，从前驱体阶段开始的化学和微结构改性赋予了Li[Ni0.9-xCo0.1Alx]O2独特的结构，可以缓解有害的机械应变，显著延长正极的寿命。掺杂过量Al的Li[Ni0.86Co0.1Al0.04]O2微结构高度径向排列，一次颗粒处于亚微米级别。Li[Ni0.86Co0.1Al0.04]O2在2000次循环后仍保留了初始容量的86.5%，即使在45℃下也能保留78.0%。 相关研究成果以“High Ni-rich Li[Ni0.9-xCo0.1Alx]O2 via from ”为题发表在国际顶级期刊《》上。

【细节】

采用共沉淀反应合成[Ni0.9Co0.1](OH)2（1-CG）前驱体。2-CG前驱体的制备方法与1-CG相同，但在合成过程中刻意停止反应物进料，以抑制初级粒子的持续径向生长。在粒子生长中断3小时后，重新开始反应物进料。SEM图像显示1-CG前驱体由紧密堆积、径向排列的针状初级粒子组成，而2-CG前驱体的初级粒子则是随机排列的。

图 1. [Ni0.90Co0.10](OH)2 前体 1-CG 和 2-CG 的横截面 (a) SEM 图像和 (b) TEM 图像 (c) 2-Al-NCA 和 4-Al-NCA 正极颗粒的横截面 SEM 图像。

无论铝含量如何，1-CG前驱体衍生的锂化正极一次粒子均为针状且呈放射状排列，而2-CG前驱体衍生的锂化正极一次粒子为等轴状，说明前驱体形貌显著影响正极织构。1-CG前驱体衍生的锂化正极一次粒子宽度随铝掺杂含量的增加而减小，2-CG前驱体亦是如此。因此，无论前驱体形貌如何，过量铝的引入都会限制一次粒子的尺寸。

图 2. (a) P-NC、2-Al-NCA、4-Al-NCA 和 6-Al-NCA 正极的 XRD 光谱 (b) a 轴和 c 轴晶格参数随铝含量的变化 (c) 放大的 XRD 图案显示 γ 峰 (d) 晶粒尺寸随铝含量的变化。

XRD表明所有正极均具有六方α结构，证实过量的Al并未破坏富镍NCA正极的晶体结构。随着铝含量的增加，富镍NCA正极的a轴和c轴晶格参数分别减小和增大，当Al含量增加到2mol%以上时，晶格参数变化不大，表明Al的溶解度极限接近3mol%。在4-Al-NCA和6-Al-NCA的放大XRD图谱中均观察到了对应于γ-的峰，且峰强度随Al含量的增加而增大。富镍NCA正极的晶粒尺寸随铝含量的增加而减小；当Al含量高于4mol%时，变化趋于平缓。 图3a表明，虽然P-NC正极颗粒是由1-CG前驱体锂化得到的，但其由近乎等轴的、在纵轴上随机取向的初级颗粒组成，说明掺杂元素的选择和浓度对锂化正极的微观结构有明显的影响。4-Al-NCA正极具有沿径向延伸的棒状初级颗粒，这种颗粒细化作用随着铝含量的增加而增强，即初级颗粒变得更细更长，随着铝含量的增加，初级颗粒宽度和长宽比分别减小和增大，这意味着可以通过调节铝含量来调控正极微观结构。

图 3. 720 °C 锂化 (a) P-NC 和 (b) 4-Al-NCA 正极的横截面 SEM 图像。 (c) 720 °C 锂化 NCA 正极的一次粒子宽度和纵横比与铝含量的关系。 720 °C 锂化 (d) 2-Al-NCA 和 (e) 4-Al-NCA 正极的 TEM-EDX 元素图和线扫描。 600 °C 锂化 (f) 2-Al-NCA 和 (g) 4-Al-NCA 正极的明场高分辨率 TEM 图像和相应的快速傅里叶变换 (FFT)。

在没有铝掺杂的情况下，前驱体针状的初级粒子很快转变为等轴粒子，掺杂引入的铝离子可能沿晶界扩散到氢氧化物前驱体中，再从晶界扩散到体相中，过量的铝离子则滞留在晶界处，并优先沿晶界分布，这些铝离子钉扎住粒子边界，阻止其迁移，从而在锂化正极中保留前驱体形貌。

图4. P-NC，2-Al-NCA，4-Al-NCA和6-Al-NCA正极的（a）首次充放电曲线和（b）循环性能（c）归一化H2→H3相变峰面积随循环次数的变化（d）45°C下2-Al-NCA与4-Al-NCA正极的循环性能比较（e）P-NC，2-Al-NCA与4-Al-NCA正极的倍率性能比较。

2-Al-NCA正极颗粒横截面的Al元素线扫描显示Al离子在一次颗粒内部及晶界沿线均匀分布。4-Al-NCA正极颗粒横截面的Al元素线扫描显示Al在晶界处发生偏聚。经600℃锂化处理的2-Al-NCA正极一次颗粒由若干个取向略有偏差的亚晶粒组成，而4-Al-NCA正极一次颗粒不具有这样的亚晶粒结构。另外，从TEM像中的衍射对比度来看，其相邻的一次颗粒取向紊乱较大。图3d~g表明，偏聚在颗粒间边界的铝离子有效阻止了一次颗粒的粗化，使正极颗粒保留了从氢氧化物前驱体继承的放射状排列结构。

图4a表明富镍NCA正极的首次放电容量随着铝含量的增加而降低，这是由于氧化还原镍离子含量的降低所致。图4b表明正极循环稳定性随铝含量的增加而提高。为了定量比较循环过程中H2→H3氧化还原峰的衰减，对每25次循环的微分容量曲线的峰面积进行积分并与初始峰面积进行比较。经过100次循环后，采用P-NC正极的电池的H2→H3微分电容曲线面积显着下降至初始峰面积的87％。然而，铝的存在抑制了循环过程中氧化还原峰的衰减。铝掺杂还增强了45℃高温下的循环稳定性。4-Al-NCA正极在100次循环后的容量保持率为92.2％，而2-Al-NCA正极的容量保持率仅为85.5％。 4-Al-NCA正极的倍率性能同样优异，5C下4-Al-NCA正极的容量为0.2C下的96.2%，而P-NC正极的容量仅为0.2C下的94.9%。

图5a显示，无论Al含量如何，c轴晶格参数在充电至4.0 V时逐渐增加，然后在约4.2 V时突然减小，这对应于H2→H3相变。c轴参数的最大收缩量随Al含量的增加而减小。相反，a轴参数单调减小，与Al含量无关。铝降低了c轴方向的收缩量，大大限制了局部应变集中，减少了晶界微裂纹的形成。

图 5. （a）P-NC、2-Al-NCA 和 4-Al-NCA 正极的 a 轴和 c 轴晶格参数随电池电压变化的比较。 （b）第 1 次和第 100 次循环期间充电至 4.3 V 的 P-NC、2-Al-NCA 和 4-Al-NCA 正极的横截面 SEM 图像比较。

图5b显示，充电后的P-NC正极含有微裂纹网络，这些微裂纹起源于粒子中心并蔓延至表面。然而，铝的存在抑制了微裂纹的形成，首次充电后，充电后的4-Al-NCA正极的粒子中心仅观察到少量微裂纹。经过100次循环后，充电后的P-NC正极中的微裂纹比首次充电后更宽更密集，导致二次粒子接近破裂。4-Al-NCA正极在100次循环后微裂纹较少，证明了其循环稳定性。

4-Al-NCA正极中过量的Al偏析在颗粒间边界，阻碍了一次颗粒的粗化，从而实现了晶粒的细化。细化后的一次颗粒产生的大量颗粒边界使二次颗粒增韧，从而使裂纹偏转并吸收裂纹形成能量。

图 6. (a) 25 °C 和 (b) 45 °C 时 2-Al-NCA 和 4-Al-NCA 正极在带有石墨负极的软包电池中的循环性能比较。45 °C 下 (c) 2-Al-NCA 和 (d) 4-Al-NCA 全电池在第 1 次、第 500 次和第 1000 次循环期间直流内阻 (DCIR) 随 DoD 的变化。45 °C 下 (e) 500 次循环后完全放电的 2-Al-NCA 正极颗粒和 (f) 1000 次循环后的 4-Al-NCA 正极颗粒的横截面的暗场 STEM 图像和化学相图。

为了评估 4-Al-NCA 正极的长循环稳定性，在带有石墨负极的软包装全电池中对正极进行了测试。4-Al-NCA 正极表现出优异的循环稳定性，2000 次循环后容量保持率为 86.5%，而 2-Al-NCA 正极在 500 次循环后损失了 17% 的初始容量。传统 NCA 正极在 500 次循环后的容量保持率为 59%。4-Al-NCA 正极通过最小化 Ni4+ 的表面浓度、继承前体的径向排列微观结构和细化晶粒实现了优异的长循环稳定性。4-Al-NCA 正极在 45°C 下运行时也具有优异的容量保持率，2000 次循环后的容量保持率为 78%。 2-Al-NCA正极在500次循环后的容量保持率为52%，传统NCA正极在500次循环后的容量保持率为37%。通过混合脉冲功率表征（HPPC）测试，每500次循环测量一次不同放电深度（DoD）下的直流内阻（DCIR）。在第一个循环中，2-Al-NCA和4-Al-NCA正极的DCIR在整个DoD范围内相似。然而，2-Al-NCA正极的DCIR在500次循环后显着增加，而4-Al-NCA正极的DCIR即使在1000次循环后也几乎没有变化。 在DoD为0-20%的H2→H3相变范围内，2-Al-NCA正极的DCIR在500次循环后急剧增加，而4-Al-NCA正极的DCIR并没有明显增加。

图7.多级微观结构调控使富镍NCA正极具有优异的循环稳定性。

图6e显示循环后的2-Al-NCA正极颗粒几乎断裂成两半，大部分一次颗粒上均有细小的断裂，二次颗粒中心处有较宽的裂纹和材料损失。微裂纹是电解液渗透到颗粒内部的通道，导致杂质层的形成和溶解引起的材料损失。相比之下，循环后的4-Al-NCA正极中几乎没有观察到微裂纹。此外，暗场STEM图像附带的化学相图证实了循环后的2-Al-NCA正极中微裂纹附近存在大量的Ni2+，证明了电解质穿透微裂纹引起了严重的化学腐蚀。4-Al-NCA二次颗粒内部没有Ni2+的痕迹。因此，4Al NCA正极的机械稳定性提高了对电解质化学腐蚀的抵抗力。

【综上所述】

本研究结果表明，化学和微观结构操控可有效缓解富镍层状正极的容量衰减。通过正极的成分梯度实现化学保护，以最大限度地降低不稳定的 Ni4+ 的表面浓度。通过仔细控制前体微观结构，可以实现高度取向的微观结构，使初级粒子在高电荷条件下均匀收缩，以防止局部应力集中。此外，通过引入过量的铝，晶粒得到细化，颗粒粗化得到抑制。细化的微观结构使微裂纹的扩展偏转，并消散了晶格突然收缩产生的应变能。这些化学和微观结构操控使 4-Al-NCA 正极在室温和 45°C 的高温下都具有出色的循环稳定性。

Geon-Tae Park、Nam-Yung Park、Tae-Chong Noh、Been、Hoon-Hee Ryu、Ji-Yong Shin、、Chong S. Yoon 和 Yang-Kook Sun。高富镍 Li[Ni0.9-xCo0.1Alx]O2 通过氧化物。&。2021，D​​OI：10.1039/