环硅氧烷开环聚合研究进展.pdf
资助项目：浙江省自然科学基金项目（）；浙江省科技计划项目（）；教育部2008年度重点科研项目
（）资金；
作者简介：杨雄发（1978-），男，博士，助理研究员，主要从事有机硅聚合物化学与物理研究；
通讯联系人，电子邮件：。
环硅氧烷开环聚合研究进展
杨雄发、吴锡川、董锡宏、吴海富、赖国桥、姜建雄
(杭州师范大学有机硅化学与材料技术教育部重点实验室，杭州)
摘要：聚硅氧烷（如硅油、硅橡胶、硅树脂等）具有耐高低温、耐紫外线照射、耐候性、低表面能、耐化学腐蚀、耐化学腐蚀等优异的性能，是目前应用最广泛的硅油之一。
由于其具有表面张力、电绝缘性、生理惰性等特点，在航空航天、电子、化工、机械、建筑、交通运输、医疗、农业等领域有着广泛的应用。
聚硅氧烷的制备方法主要有环硅氧烷开环聚合和硅氧烷缩聚。
本文从开环聚合和其他聚合方法入手，详细介绍了近年来环硅氧烷开环聚合的研究进展，并指出
有机硅聚合物材料制备面临的问题。
关键词：环硅氧烷；开环聚合；聚硅氧烷
介绍
聚硅氧烷（如硅油、硅橡胶、硅树脂等）的主链由硅原子和氧原子交替排列组成，硅原子上连接有有机基团。
这种结构赋予了它们独特的性能，如耐高低温、耐候性、耐老化性、电绝缘性、耐臭氧性、疏水性、生理惰性等。
是其它有机聚合物难以比拟的，因此聚硅氧烷在航空航天、电子、化工、机械、建筑、交通运输、医疗卫生等领域有着广泛的应用。
已被广泛应用于生活、农业等各个领域，成为国民经济中不可替代的新型高分子材料。
[1]
. 聚硅氧烷的制备方法
其中必有环硅氧烷开环聚合和硅氧烷缩合聚合，本文详细介绍了近年来环硅氧烷开环聚合的研究进展。
1. 环硅氧烷的开环聚合
11阴离子开环聚合
111传统阴离子催化剂催化环硅氧烷的开环聚合。
一种硅氧烷开环聚合制备线性聚硅氧烷的方法。常用的阴离子催化剂包括碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、硅醇
盐、季铵碱、季盐等。其中，(CH3)4NOH是最常用的季铵碱阴离子催化剂。
张利平
[2]
采用四甲基二乙烯基二硅氧烷作为封端剂，八甲基环四硅氧烷（D4）作为单体。
(CH3)4NOH和KOH的催化活性。结果表明，(CH3)4NOH的催化活性远高于KOH。
催化剂的封端效率分别为754％和460％。
[3]
以(CH3)4NOH为催化剂，乙烯基封端的硅
以油为封端剂，D4和四甲基四乙烯基环四硅氧烷（D
六
4) 开环聚合制备乙烯基封端的聚二甲基硅烷
优选的聚合温度为110℃，单体转化率约为85％，产物粘度和数均分布
各子量之间的关系为lg=4-1624。此外，Teng等。
[4]
使用 P4
Bu超强碱催化2,2,4,4,6,6六甲基8，
8二乙烯基环四硅氧烷开环聚合，80聚合20min，聚合物产率可达80％，数均分子量（Mn）为435
10
，分子量分布宽度为201。
十三
C。
二十九
SiNMR分析表明产物中的二甲基硅基链和甲基乙烯基硅基链为
该聚合物呈随机分布；DSC分析表明该聚合物的玻璃化转变温度（Tg）为-125℃；该共聚物可
它可承受350℃的高温，且在空气中的热失重明显低于在N2中的热失重（如图1所示）。
在聚硅氧烷分子链中引入苯基，可以有效增加与有机树脂、橡胶的相容性。
[5]
经过
以(CH3)4NOH为催化剂,以低摩尔质量羟基硅油和甲基苯基环硅氧烷为原料,控制原料配比制备出不同的
43高分报告第七期
图1：二甲基硅氧烷和二乙烯基硅氧烷共聚物的TGA曲线
(/)
具有相同苯基含量的羟基封端聚甲基苯基硅氧烷。Teng 等人
[6]
使用 P4
Bu 超强碱催化 2,2,4,4,6,6六甲基8,8
二苯基环四硅氧烷在THF中的开环聚合，单体浓度0/L，催化剂浓度2510
-4
mol/L，80
聚合20分钟后，线性二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷（摩尔比3:1）的无规共聚物，低分子量低聚物和
环硅氧烷混合物。共聚物含量为77％，Mn=7910
，分子量分布宽度为166，Tg=-674。
为了获得结构新颖、性能优异的有机硅材料，李红英等人。
[7]
使用D3、D4和八苯基环四硅氧烷等，以及POSS
将大分子单体在KOH、(CH3)4NOH等催化下进行共聚，得到环硅氧烷及POSS（八苯基POSS、十苯基POSS）。
通过调整二苯基（POSS）、八异丁基（POSS）等的种类和比例，得到一系列不同侧基、不同交联密度、耐热性优异的产品。
交联聚硅氧烷（如图2所示）。
图2：Poss与环硅氧烷的共聚
R1：甲基、苯基等，R2：甲基、苯基、异丁基等。
s
R1：，，等，R2：，，，等
1,3,5-三(三氟丙基甲基)环三硅氧烷（D3F）开环聚合可以制备出一种具有优异耐油、耐低温、耐候、耐腐蚀性能的新型聚合物。
通常，D3F开环聚合为平衡聚合，达到平衡时聚合物产率约为10%。
20％
[8~14]
（见图3）若采用DMSO、DMF等作为促进剂，聚合速率可提高至少2个数量级。
[8, 9]
。
[10]
使用
丁基锂在40℃引发D3F发生开环聚合，聚合反应相对于引发剂浓度为四元反应，达到平衡时聚合物产率最高。
聚合物的产率可达85%~90%,但由于反咬反应的存在,达到最高聚合物产率的时间较短。Barr等。
[11]
双十二烷基二
以甲基溴化铵(DDAB)为乳化剂,NaOH为催化剂引发D3F阴离子微乳液聚合,可获得产率高、结构清晰、
摩尔质量为2000~
- 1
当聚合反应延长至90天时聚合物含量仍然在45％左右。
可能是表面活性剂抑制了反咬合，有利于聚合物的形成，其机理如图4所示。
尤塔卡
[12]
研究发现，在150～200℃时，KOH催化1，3，5三（3，3，4，4，5，5，6，6，6九氟丙基）-1，3，5-三氟丙基苯胺的反应。
当三甲基环三硅氧烷（）聚合时，虽然单体完全消耗，但却没有得到聚合物。
其主要成分为1,3,5,7-四(3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟丙基)-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(74.3%),可能是聚(1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷)的主要来源。
聚合温度过高，会因发生反咬而使聚合物发生解聚，若在KOH中加入冠醚或(n-Bu)4NCl，可使聚合温度降至0
44 名高分学生的报告，2010 年 7 月
图 3. D3F 开环聚合中聚合物与环之间的平衡
图3 以及散装的D3F：
图4 以DDAB为乳化剂、NaOH为催化剂的D3F乳液聚合机理
4 DDAB 为催化剂，NaOH 处理 D3F
~20，但体系黏度下降较快，重现性较差。开环均聚虽然不能得到高聚物，但可以与D3F和三乙胺结合形成
该产品采用经过D3F处理过的气相二氧化硅表面进行增强。
具有良好的机械性能、耐有机溶剂性能和阻燃性能。
聚甲基三氟丙基硅氧烷价格昂贵，且在高温、密封条件下易分解产生低分子量的环状物，因此其应用受到限制。
通过D3F与D4共聚，在聚合物分子链中引入二甲基硅氧基链段，可提高热稳定性，降低成本。马成银
等待
[13]
研究了D3F与D4的开环共聚反应，当以LiOH，(Et)4NOH，(Bu)4NOH为催化剂时，未能得到高聚物。
当以NaOH为催化剂时,产物为不透明弹性体,为各单体的共聚物与均聚物的混合物;当以KOH和(CH3)4NOH为催化剂时,产物为不透明弹性体,为各单体的共聚物与均聚物的混合物。
通过添加活化剂可以得到透明的无规共聚物。
[14]
本发明还以D4、D3F、乙烯基环四硅氧烷为原料，以(CH3)4NOH为催化剂。
采用三元共聚法在90～100℃、4667～6666kPa条件下制备了含三氟丙基和乙烯基的活性有机硅中间体。
本品可与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯溶液或乳液接枝共聚，得到有机氟硅改性聚丙烯酸树脂。
和乳液。
1 1 2 新型阴离子催化剂催化环硅氧烷开环聚合除了上述常用的催化剂外，人们一直在探索新型阴离子催化剂来
用于环硅氧烷开环聚合的离子催化体系。
感谢****团队
[15]
研究了六苯基环三硅烷锂盐引发六甲基环三硅氧烷（D3）和D4的开环聚合。
D3在90-100℃下反应6h，不加入促进剂时，粘度基本不变，但加入促进剂THF或
若以D4为单体，DMSO为促进剂，室温下聚合几十秒后，粘度就会明显增加。
当温度升至110~120℃,反应时间为1h时,粘度明显增加。
[16]
第一的
以六苯基环三硅氮烷三锂盐和D3为原料，制备引发剂()3[Si(CH3)2OLi]3的种子溶液。
促进剂THF或DMSO引发环硅氧烷（D3或D4）的开环聚合，所得产物主链含有星形六苯基环三硅氮烷。
该产品的耐低温性能与普通聚硅氧烷相当，但在350℃/N2气氛中老化24小时后，热失重高于普通聚硅氧烷。
低4~10倍
[17, 18]
。
黄丽侃等
[19]
采用膨胀仪法研究了以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为促进剂,正丁基锂为引发剂的D3的热导率。
45第七期高分报告
结果表明，随着反应温度的升高和促进剂用量的增加，D3开环聚合反应速率逐渐降低。
链增长反应速率快，单体浓度呈一级关系，表观活化能Ep=-0/nBuLi+35。
等在传统硅醇盐阴离子催化剂的基础上进行了改进，首先制备了，二四甲基氢氧化物
聚二甲基硅醇铵盐，用于催化双（三甲基硅基）聚二甲基硅氧烷与 D 的反应
六
4 阴离子开环共聚
[20]
产品用途
气相色谱法、凝胶渗透色谱法和
二十九
Si NMR表征结果表明，环状共聚单体的均聚平衡反应开始发生，直至
当转化率高于90%时，线型单体参与平衡反应，在发生线型单体-环平衡反应之前，聚合物的分子量是恒定的。
随后，他们研究了110℃时二甲基硅氧烷（）和二羟基硅醇盐在甲苯溶液中的催化活性。
1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷与,二羟基聚硅氧烷的阴离子共聚合
[ 21]
.结
结果表明，该共聚物的结构与传统的两种不同环硅氧烷的开环共聚或环硅氧烷与线性三甲基硅基封端共聚物的开环共聚相似。
含有端基的二甲基硅氧烷共聚所得产物明显不同，他们根据实验提出，端基硅醇和硅醇盐基团
其聚合机理是质子与阳离子之间的交换及歧化反应。
环硅氧烷开环聚合用的阴离子催化剂对水比较敏感，一般情况下，微量的水就会抑制聚合反应。
[ 22]
，所以阴
聚合通常在无水条件下进行，被认为是典型的可逆平衡聚合反应。
[ 23]
。翁志学、周安安等。
[24~28]
系统研究
研究了水存在下(CH3)4NOH催化D4的开环聚合，建立了体系粘度、相对分子量与转化率的数学模型。
体系粘度、转化率、相对分子量三个工艺参数，模型预测值与实测值一致性较好；基于无水条件下的环硅烷氧化物
基于烷基阴离子聚合理论，提出了水相条件下一步合成的动力学模型：ln{([M]-[M]e)/([M]0-[M]e)}
= 千帕
[P] dt，并计算活性中心链增长速率常数kp的Arr公式：kp=20810
18
116,363
逆转录
; 应用此
模型定量计算了活性中心浓度，发现活性中心浓度随反应进行而变化，经历滞后期、增长期、恒定期三个阶段。
通过红外光谱确认了反应不同阶段活性中心的络合结构。
1 1 3 阴离子开环乳液聚合 环硅氧烷可以开环聚合，生成羟基封端的
带端基的聚硅氧烷乳液。周安安等
[29]
以D4为单体，十二烷基二甲基苄基氢氧化铵为乳化剂和催化剂，
乳液聚合，结果表明，当聚合温度较低时，活性中心浓度随时间逐渐增加，最终趋于恒定；当聚合温度较高时
当活性中心的浓度随时间仅逐渐增加时。
[30]
利用动态光散射研究了D4的阴离子开环乳液聚合。
得到了稳定、近乎透明的聚二甲基硅氧烷微乳液，根据聚合过程中粒径的变化将整个聚合过程分为4个阶段。
前两阶段粒径分布为单峰，第三阶段为双峰，第四阶段为三峰。体系中乳化剂浓度远高于传统
乳液聚合时单体液滴消失，形成胶束的存在，聚合过程中没有明显的恒速阶段。