贵金属检测| 粗铜简介，及测定的几种方法
吸塑铜在前一工序中约为60%的铜，在吹炉（转炉或闪蒸炉）中吹制约98.5%的铜。它的外观粗糙，含有孔隙，因此得名，也被称为“气泡铜”。在转炉吹制过程中，需要根据终点判断粗铜的品位，粗铜的品位应控制在98%~99%。
主要应用：
在阳极炉中氧化还原后，将粗铜除去铜中残留的铅、锌、S、铁等杂质，然后铸造成阳极铜板，在电解槽中产生电解铜，粗铜中所含的金、银和一些杂质在阳极下析出， 它被称为“阳极泥”，用于提炼金银。这些金和银与铜共生，大多数铜矿石都含有金和银。
有很多方法可以确定铜。根据样品中的铜含量和干扰离子的情况，选择不同的测定方法。常用的有碘法、碘氟法、极谱法和比色法、原子吸收分光光度法等。根据非岩石矿物中铜含量的差异以及各类测定法的特点和使用范围，常采用体积法测定试样中中高铜含量（其中碘测定法应用广泛），测定试样中低铜含量常采用比色法（其中铜试剂比色法和二环己酮草酰腙比色法有更常用的）和极谱法、X射线荧光法、原子吸收分光光度法等。
（1）碘加药法
碘法是铜的经典测定方法，铜的测定范围广，特别适用于高铜含量的测定，也适用于成分复杂的样品，因此碘法仍是铜的常用测量方法之一。
碘加药法测定岩石矿物中铜可分为：氨分离-碘法、碘氟法、六偏磷酸钠-碘法、焦磷酸钠-磷酸三钠-碘法、硫代硫酸钠-碘法、硫氰酸盐分离-碘法等。
1.氨分离—碘加药法
样品分解后，在铵盐存在下，铁、锰等元素用过量的氨析出，铜和氨生成铜氨络合离子（Cu（NH3）4）2+，除去多余的氨，将碘化钾加入醋酸-硫酸介质中，Cu2+反应生成碘化亚铜，析出等量的碘， 以淀粉为指示剂，滴定硫代硫酸钠溶液至蓝色褪色，按消耗的硫代硫酸钠溶液量计算铜的量。主要反应如下：
2Cu2+ + 4I-= 2CuI + I2
I2+ -= 2I-+S4O62-
2.碘氟化物法
该方法与前一种方法的区别在于它掩盖了Fe3+与氟化物的干扰，从而消除了铜和铁的分离步骤，因此是一种快速的方法。
含氟铁在微酸性溶液（pH2~4）中与F-形成稳定的络合离子（FeF6）3-，消除Fe3+的影响。
F-能与样品中的钙和镁形成不溶性氟化钙和氟化镁沉淀，这种沉淀吸附铜，导致铜测量结果低。实验证明，氟化镁沉淀对铜的吸附尤为严重。为了消除钙镁的干扰，可以在趁热时加入氟化钠，适当稀释，以增加氟化钙和氟化镁的溶解度。此外，硫氰酸盐的加入可以减少氟化钙对铜的吸附，生成溶解度较小的硫氰化亚铜沉淀物。当镁含量高时，虽然氟化镁对铜的吸附比氟化钙更严重，但氟化镁的沉淀是逐渐形成的，所以只要缩短放置时间（加入氟化钠后立即加入碘化钾，一分钟后滴定），就可以克服氟化镁吸附的影响。采取上述措施后，60mg钙和100mg镁均不影响测定）。
铜碘氟测定的成功与否很大程度上取决于滴定时溶液的酸度。滴定时溶液的pH值应保持在3.5左右，否则将无法获得满意的结果。
碘氟化法适用于钙镁含量低、铜含量在0.5%以上的岩石和矿物样品中铜的测定;对于钙镁含量高的样品，虽然可以测定这种方法，但条件不容易掌握。最好使用六偏磷酸钠-碘给药法。
3.六偏磷酸钠-碘给药法
这
六偏磷酸钠-碘测定铜与上述两种方法的主要区别在于，六偏磷酸钠用于掩盖铁、钙、镁等的干扰。
六偏磷酸钠在pH4下能与Fe3+、Ca2+、Mg2+在乙酸-醋酸钠缓冲溶液中形成稳定的络合物，从而消除Fe3+、Ca2+和Mg2+的干扰。在测定条件下可掩含30mg铁、60mg钙和30mg镁，因此该法可弥补氟化碘法的不足，适用于钙镁含量在0.5%以上、铁含量不高的岩石和矿物样品中铜的测定， 铜含量在0.5%以上，这是一种简单快捷的方法。
六偏磷酸钠虽然可以解决钙镁的干扰问题，但它对铜也有一定的匹配能力，会影响Cu2+和I-的反应。加入碘化钾后应立即加入硫氰酸盐，以避免铜结果低，并使反应尽快完成。
焦磷酸钠-磷酸三钠-碘剂量测定法是碘氟化物法和六偏磷酸钠法的改进。它采用焦磷酸钠-磷酸三钠来掩盖pH2~3.3时铁、铝、钙、镁等的干扰，可避免氟化物对环境的污染，并具有碘氟法精度高、速度快的优点，适用于一般矿石中铜的测定。
（2）铜试剂比色法
铜试剂在pH5.7~9.2的弱酸性或氨溶液中与Cu2+反应生成棕黄色络合物，反应如下：
+12 Cu2 +=+Na+
所得的复合物在水中溶解度很小，可以加入适当的保护胶，使其变成胶体溶液，可以在水相中测定以进行比色测定。该络合物易溶于有机溶剂，因此也可以用有机溶剂萃取并在有机相中测定。根据干扰消除方式的不同，提取比色法可分为EDTA掩蔽-铜试剂提取比色法、铜试剂-铅提取比色法等。这里只讨论EDTA掩蔽-铜试剂提取比色法。
EDTA掩膜-铜试剂提取比色法是利用EDTA消除铁、钴、镍、锰等元素的干扰，再用乙酸乙酯提取铜试剂-铜络合物，用目光或光电比色法测定铜。
使用醋酸丁酯等有机溶剂作为萃取剂时，应注意严格控制试样水相和有机相的体积，使其与标准一致，否则由于乙酸丁酯等部分与水混溶，导致有机相的体积不相等， 这将影响结果。
Fe3+在酸性或中性条件下与铜试剂形成沉淀，也可溶于有机试剂（例如，CHCI3中的棕色）并干扰测定。可以添加EDTA或柠檬酸盐进行掩蔽。钴、镍、铜试剂生成有色沉淀物，也可溶于有机溶剂（如可溶于CHCl3、黄绿色和绿色）干扰测定，可加入EDTA进行掩蔽。
EDTA还可以与铜形成可溶性络合物并阻碍颜色发展，但是当加入铜试剂时，铜与铜试剂反应形成比铜-EDTA更稳定的化合物（5%ETDA加入到5ml中对测定没有影响）。为了将EDTA-铜完全转化为铜试剂-铜化合物以完成显色，必须在加入显色剂后放置15分钟，然后再进行颜色比较。同时，如果pH值>9，则在大量EDTA存在下，提取率会降低。
EDTA的量应为样品中铁、锰、镍和钴总量的10倍。当钨、钼等高价元素含量较高时，应适当增加柠檬酸盐用量，铬矿试样应增加铜试剂用量。
这
铋和铜试剂产生的沉淀物也溶于有机溶剂（例如，溶解在CHCl3中时呈黄色）并干扰测定。消除方法是：当铋量小于1mg时，用4N盐酸洗涤可除去有机相;当铋的用量较高时，铋沉淀物可由氨-氯化铵分离。
该方法可以测定样品中0.001-0.5%的铜。
（3） 极谱法
铜是用极谱法测定的，氨底液相极谱法多用于生产。所谓氨底液极谱法，就是用氨水-氯化铵作为支撑电解质。动物胶常被用作很好的抑制剂，亚硫酸钠被用作除氧剂，这种底溶液中铜的半波电位为-0.52伏。（第二半波电位，饱和甘汞电极）。
氨底溶液的优点是干扰元素很少。铜在该底漆中产生两个还原波：
（铜（NH3）4）2++e = （铜（NH3）2）++ 2NH3
（铜（NH3）2）++e +汞=（铜（汞）+2NH3
第一波的半波电位（E1/2）为-0.26伏，第二波的半波电极（E1/2）为-0.52伏（饱和和甘汞电极），第二波高度通常用于铜定量。镉、镍、锌等的起始电位跟随铜，不干扰。由于在该底部溶液中形成氢氧化铁沉淀，铁不会在电极上还原，并且不会干扰。Cr6+受到铜前波的干扰（E1/2=-0.20伏），样品分解后可加入盐酸蒸发数次，将Cr6+还原为三价，消除大部分铬干扰。当 Co2+ 还原为 Co+ 时，E1/2=-0.3 伏，这与铜的 E1/2=-0.52 伏有很大不同，但当钴含量> 0.5% 时会干扰。铊的半波电位为-0.49伏，与铜波重合，当铊含量>0.1%时，结果偏高。当钴和铊含量较高时，可利用硫代硫酸钠在3%硫酸溶液中将铜沉淀成硫化亚铜，并与干扰元素分离。氨底溶液法用于测定铜、铅锌和铁矿石中的铜。测量范围为0.02~5%，通过示波极谱法可测定0.001%以上的铜。
随着极谱分析的发展，玻璃石墨电极的正向扫描已成功应用于铜的定量分析。铜在玻璃石墨电极上有两个还原波，第一波是Cu2+→Cu+，第二波是Cu+→Cu0，第一波（用示波器测量，峰值电位Ep≈0.1伏）波形好，波高稳定，所以第一波用于生成时的定量测定。根据一些实验室实践，当选择的底溶液为1.5N，氯化铵为0.5N，亚硫酸钠为1~2%时，图案最好，波高最稳定。当铜为0~20 mg/50 ml时，其波高与浓度成正比。在这种底溶液中，当镍的浓度>5毫克/50毫升时，会干扰测定，波不形成峰，但对铜的波高没有太大影响。
（4）原子吸收分光光度法
采用原子吸收分光光度法测定铜，该方法灵敏、简单、快速，测定2~10%和0.05~2.2%铜时绝对误差分别为0.13和0.03，特别适用于低铜含量的测定，当条件选择得当时，可测量铜的1/100,000。
由于不同类型仪器的性能不同，每个实验室的条件也不同，因此通过原子吸收分光光度法测量铜的最佳条件因实验室而异。
（5）X射线荧光分析
当X射线管或放射性同位素发射的X射线或γ射线击中样品中的铜原子时，铜被激发发射具有某些特性（即能量）的X射线，即荧光，例如，铜的Kα1 = 8.04Kev。通过测量荧光的强度，可以知道铜的含量。
测量X射线能量的方法通常有两种：一种是利用X射线在晶体上的衍射，用晶体分光光度计根据特征X射线的波长来区分光谱线，这就是波长色散法;另一种是根据入射X射线通过探测器的能量而得出的不同特征辐射的谱线，即色散法。在这里，我们只介绍能量分散法。
能量色散法测定铜的激励源：目前以Pu238为激励源，激发效率高。
探测器工作电压：通常可以在不同的高压下测量一定的X射线能谱，它们的分辨率可以单独找到，并选择具有最佳能量分辨率的电压作为工作电压。为了降低光电倍增管的噪声效应，电压应尽可能低。
放大倍率的选择：在测量铜的Ka线时，国产仪器适当放大100倍左右，使特征X射线可以落在阀门压力的中间。
平衡滤光片：铜测定，钴镍滤光片最好。
宽度和阀门压力：阀门压力和宽度的选择是指仪器在测量工作中应测量铜的哪一部分特征X射线光谱的问题。选择合适的滤芯宽度和阀门压力的目的是为了消除平衡比片无法完全消除的X射线和其他滤镜的散射光线的影响，从而提高仪器的分辨率。
当被测元件附近其他元素的特征X射线没有严重干扰时，可采用待测元件的能谱线的全谱宽度作为通道宽度值，使整个光谱线处于通道宽度的中间。当待测元件附近有其他元素的干扰时，可采用光谱线的半宽法，即选择待测元件光谱线的半宽作为轨道的宽度，使光谱的主要部分落在轨道宽度的中间。
用这种方法测铜时，干扰元素包括与铜相邻的原子序数为3~5的元素，如铁、钴、镍、锌等。这是因为使用的检测元件分辨率不高，无法区分它们发出的 X 射线和铜的 X 射线。消除它的方法是选择合适的阀门压力和通道宽度，选择合适的激励源和平衡良好的过滤器。由基质效应引起的干扰在 X 射线荧光中非常常见且严重。为了消除基质效应，迄今为止，还没有找到既方便又通用的方法。现有的一些方法有局限性，只有在一定条件下才能得到好的结果。例如，相同基质组成的标准比对方法要求矿区内同类型矿石有分析结果作为比对标准，这在一般调查阶段是困难的。再例如，在钴片中加入少量轻物质的方法，只有在干扰元素相对单一的情况下，才能有针对性地进行。由于在钴片中添加了一种轻质物质，因此有必要减少X射线计数率对滤光片铜特性的差异，并改变其他元素的平衡特性。
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