铝电解槽大修渣无污染零排放全组分分离回收的技术难题被攻克
铝电解槽大修渣是铝电解槽大修过程中产生的罐内固废，包括两部分：一是由废阴极碳块、边缘碳砖和糊状物料组成的碳质固体废物;另一部分是罐体耐火衬里形成的非碳固体废物。现代铝电解槽的大修炉渣量在 22 至 25 kg/t-Al 之间。国外电解铝厂电解槽的控制技术比较好，电解槽分子比低，电流密度较高，电解槽大修渣量约为22 kg/t-Al，而国内电解槽大修渣量相对较高， 约25kg/t-Al。根据这一数据，我国一家年产100万吨的电解铝厂，铝电解槽大修渣产生约2.5万吨/年的固体废弃物，全国电解铝厂电解槽大修渣量约为100万吨/年。
除碳和耐火成分外，铝电解槽大修渣还含有多种在铝电解生产过程中渗透到阴极内衬的物质，以及这些物质与电解槽内衬耐火材料发生化学反应形成的物质，其主要成分是NaF， LiF、KF、Al4C3、NaCN和钠长石、钾长石、锂长石、钠长石、钾霞石、醚石钾、霞石等金属与碱金属氟化物和耐火材料反应形成。氟化物约占铝电解槽大修渣的35%，石墨化和石墨碳约占30%，耐火材料等化合物和碱金属组分约占35%。大修渣中的锂是一种极其重要的金属元素，是新能源锂电池中不可缺少的金属元素。大修渣中的锂含量与电解槽中氧化铝原料的使用有关，大修渣中的LiF含量高达7%~8%，不包括金属锂和长石、霞石等形式的锂，而对于使用进口氧化铝或国外铝土矿生产Al2O3， 电解槽大修渣中的锂含量约为2%。
大修渣中的氰化物主要存在于废正极碳块中，占0.1%-0.2%，Al4C3存在于废正极碳块的裂缝中，占0.2%-0.3%。由于大修渣的碱性冰晶石和氰化物易溶于水且有毒，大修渣中的碳化铝在有水的条件下会产生甲烷气体，因此被认定为高度危险的固体废物，严禁随意排放。目前，国内外电解铝厂铝电解槽大修渣主要有两种处理方法，一种是按照严格的技术标准对大修渣进行填埋，另一种是将大修渣储存起来，这两种都需要大量的成本和成本投入。
多年来，国内外铝行业一直没有停止铝电解槽大修渣处理技术的研究与开发，尝试了多种方法和技术，总结在H.Фye教授撰写的《铝电解阴极》一书和《废液罐内衬处理与原铝工业面临的挑战》（《轻金属简报》第11-12期， 2021），上述文献中列出的国内外处理方法大致可分为两种技术路线：一种是脱毒路线，所谓解毒路线是将大修渣中的有毒化学物质NaCN通过高温或湿法分解为无毒物质，并将大修渣中的可溶性氟化物转化为化学稳定的CaF2的方法;另一种是脱毒+部分资源循环利用的方法，也离不开湿法处理技术。到目前为止，没有一种方法得到业界的认可和成功，因为这些方法都没有完全解决大修渣的无毒和资源处理问题。某些方法和技术的应用会导致固体废物量的增加，一些方法将大修渣中的氰化物和可溶性氟化物脱毒，但将氟化钠转化为另一种含氯化物的危险固体废物。
在国外学者撰写的《废铝工业废罐内衬处理及面临的挑战》一文中，总结了世界各国原铝工业大修渣等固体废物处理研究的现状，并称：“许多电解铝厂的废罐内衬未经任何处理就存放了30多年， 希望有一天，垃圾箱内衬可以变得有价值，市场愿意为此买单。
世界知名的铝冶金专家H. Фye教授专注于铝电解槽阴极的研究，在他的《铝电解槽阴极》一书中，在关于铝电解槽的“废阴极衬里材料的回收利用”一章中，他写道：“现在人们意识到废阴极的处理在经济上并不划算， 然而，碳块、氟化物、金属和耐火材料等潜在有价值的成分应尽可能多地回收利用“，”然而，到目前为止，还没有一种工艺可以满足这一要求。显然，铝电解槽大修渣中碳、氟化物、金属和耐火材料等所有组分的分离和回收已成为原铝工业中世界性的技术难题。
2022年12月23日，中国有色金属工业协会组织了由院士和铝行业专家组成的专家组，对由东北大学冯乃祥教授、广西投资集团银海铝业有限公司完成的“铝电解槽大修渣危险废固体材料零排放资源真空蒸馏分离技术及设备”项目进行评审。 有限公司。与会领导和专家组对该项目给予了高度评价。
之所以能够成功克服和解决这一重大技术难题，是因为将大修渣的碳质部分的废阴极碳块作为电阻加热元件，将一种大功率高温真空蒸馏电阻炉粉碎成碎片作为电阻加热元件，以及与这种大功率耐高温真空蒸馏相匹配的真空蒸馏产品收集装置炉膛是利用蒸馏产物氟化物收集器中氟化物，而碱金属具有不同的结晶温度和不同的蒸气压以及碱金属易氧化的特点，碱金属在碱金属收集器中以氧化物的形式收集，从而达到工艺和操作过程的安全性和可靠性。大修渣中的有毒氰化物和碳化铝在真空蒸馏过程中分解解毒;颗粒铝灰中的铝将废耐火材料中的碱金属长石和霞石材料中的碱金属还原蒸馏出来，以碱金属氧化物的形式收集在碱金属收集器中。最后，实现铝电解槽大修渣中碳、氟化物、碱金属、耐火材料等所有成分的分离回收，工艺过程中无废气、废液、废渣，即全过程零排放，耗电量约为/t（大修渣）。
该项目还完成了对减压蒸馏收集的氟化物和碱金属氧化物进行高级处理的研究，开发了从精炼渣中以锂盐和钾盐形式蒸馏的氟化物和碱金属氧化物中分离回收锂和钾的技术，以及将蒸馏产物中氟化物中的氟转化为氟化铝并与氟化铝一起分离回收的技术包含在其中。
根据电解每生产一吨铝产生25kg大修渣的计算，一家年产100万吨电解铝的工厂，利用该技术，每年可从其产生的大修渣中分离回收利用
1）07500吨/年氟化铝，可满足我厂50%氟化铝电解生产原料的需求。
2）07,500吨/年高导电性的石墨和石墨化碳。
3）07500吨/年耐火材料，为国家电解铝厂，变危废为宝，从年产100万吨/年大修渣危险废固体材料仅高导电石墨化碳30万吨/年，电解铝氟化铝30万吨，碳酸锂不低于3万吨/年。
其中，高石墨质量和高石墨化碳具有更高的导电性，可满足国内90%以上的原材料制造铝电解槽阴极碳压块的要求。
碳酸锂是核工业和新能源电池的基本和稀缺原料。随着新能源产业的发展，价格持续上涨，目前已达到50万元/吨以上。这样一来，虽然每年从大修渣的真空蒸馏中回收3万吨碳酸锂并不多，但其产值也可以高达100亿元/年以上。
除氧化铝和碳阳极外，氟化铝是铝电解过程中最大的原料消耗，每吨铝电解需要消耗15~20kg/t-Al。一家年产100万吨的电解铝厂，每年采购氟化铝的成本约为2亿元。但就未来的电解铝厂而言，氟化物原料的消耗成本将不止于此。这是因为铝电解生产中消耗的氟化铝是通过萤石矿物原料生产的氢氟酸和氢氧化铝的中和反应而得的，氟化铝的价格会随着萤石价格的上涨而上涨。
萤石是一种不可再生的矿产资源，是现代工业中制造氟化氢化学工业的基本原料，也是现代工业和国防、军工、核工业等领域新能源新材料领域不可替代的战略矿产资源，其下游化工产品是不可再生的， 其资源有限，因此被列入我国战略性矿产资源名录，是与锂矿、稀土相媲美的世界级稀有资源。据文献记载，目前全球已探明的萤石储量为3.2亿吨。目前，我国萤石矿产可利用储量4200万吨，年开采量540万吨/年，几乎全部用于内需。事实上，随着社会的发展和进步，我国对萤石的需求量和开采量不会止步于540万吨/年。其实际可开采寿命可能更短。未来萤石价格必然会上涨，相应地，铝电解用氟化铝的价格也将不可避免。
因此，可以说，利用减压蒸馏分离回收大修渣中的锂、氟，不仅在不久的将来可以获得巨大的经济效益，而且对铝工业的长远发展也具有极其显著的经济效益。
（《商清时报》报道）。