钼系加氢精制催化剂中助剂镍的存在形态.pdf
第 19 卷
第 8 期
烧伤
材料
改变
学习
学习
报告
V01.19号.
-A
1901~
月亮
~
九月
1091
钼基加氢精制催化剂添加剂
镍的存在形式
陆志坚
吴兴亚
王家福
打开
英
(天路大学化工学院天路)
于
玩
利用TPM$、XRD、EM等方法研究了瞬间法制备的YbMo催化剂的磁化性能。
结果表明,在锿-钼催化剂中,氧化钼和氧化镍之间存在较强的相互作用,形成
成人测量xN~O·'MOO3-ynd结合
剪掉少量音乐
od存储结构
磁化曲线为
催化剂还原后,催化剂中的氧被释放出来,钼催化剂充分硫化后,
粒径迅速减小,成为高度分散的体系,并发现了单独的硫化镍颗粒,表明氧化物催化剂
提出了硫化剂和硫化物催化剂的结构遗传。
模型。
美丽
Mo-Ni/~,-Alo催化剂 磁化率 相互作用
镍对铝基加氢精制催化剂的催化作用是众所周知的[1-a3],但它在增强催化剂
活性剂的作用目前还不十分清楚。因为过去人们的研究往往局限于辅助释放状态。
硫化物的成型及定位,但由于硫化物结构的不稳定性和复杂性,至今尚无共识。
从研究氧化型助催化剂镍的存在形式出发,通过考察其前驱体结构,进一步研究
硫化催化剂具有一些有益的特性。
“”
实验
部分
一
,
样品制备
1.镍钼镗孔剂
准备
先采用等体积分数浸泡(NH)MoO溶液,将(NH)MoO溶液浸泡在2O-10%的水中。
A1:O
在,由
l:0℃及500℃干燥10小时
煅烧后,将镄浸入N(fNO)溶液中。重复上述过程,可得到
获得铜镍催化剂。
2. 煅烧样品的制备
取一定量的NiO和MoO:,或镍铝(原子比)为1:1、1:2、1:4的样品,
充分混合后,在600℃的温度下煅烧10小时。
—
—
1990 年 6 月 25 日收到。
贵宾信息
第 3 阶段
吕志坚等:铝碱加氢催化剂中镍的存在形式;
239
3. 硫化催化剂的制备
将样品在400℃下用H2O2饱和蒸汽进行等温硫化,然后冷却。
至 120°C,打开 N2 气,将样品吹扫至室温。
=、价值捐赠下降
利用自制的动态热磁天平对催化剂进行程序升温还原和磁化率测量。
(简称TPMS)。磁场强度3.92×10Oe,升降温速度16~C/min,样品体积
. iOmg~氧
流量80ml(标准)/mln。
采用日本 2038型X射线衍射仪对混合煅烧样品进行物相鉴定。
滤波器Ni,范围1K×4,扫描范围5°~80°。
,
利用日本JEM-700CX-Ⅱ透射电子显微镜对催化剂的形貌、粘度及结构进行分析。
实验结果
水果
一
,
热磁行为
1. 单组分 Ni/?-Al:O 催化剂的磁性能
钼镍
在催化剂中,对磁性能的贡献主要来自零价镍。
首先研究了催化剂磁性的影响。
AlO、镍对催化剂和载体的作用及其磁性能
Ni3/~、-A1:O3 和 Ni6/
P—Al:O(3,6代表NiO的重量百分比,
等等)催化剂降温过程中无磁性变化
Nig/v-Al0s催化剂产生磁峰。
峰值温度约为340℃.在随后的冷却过程中,Ni6/~
A1:O3 和 NIg/~-A1:O3 样品产生铁磁信号
编号,Ni3/
A1{O,表现出超顺磁现象[5]。
根据铁磁材料的特性,如果载体上的NiO
以大结晶颗粒形式存在(高于 Ni 的单畴临界半径)
修复后,就会产生铁磁信号。
结果表明,部分NiO高度分散在载体表面,
Ni3/~A1O的顺磁性为
证实了这一点。随着 Ni 含量的增加,铁磁
增加,表明游离NiO颗粒迅速增加。
可以看出,对于单组分镍催化剂,镍含量越高,
该值越低,载体与镍之间的相互作用越强。
反之,则较弱。
当含量高于6%时,单组分催化剂的铁磁行为
相当了不起。
2. 双组分镍钼催化剂的磁性能
对于 /7-A1O(基于 MoO,
;
升 / 一
1,0。还有
连续 J 曲线
如图。
镍/-~,铝
·一
黑/?-
(;16℃/米)
贵宾信息
240
烧伤
材料
改变
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报告
钼含量为1 2w%,镍含量为3
, 等等)
。
对催化剂的磁性能进行了测量,发现
磁化曲线与其原始热重曲线完全重合,即
没有产生磁信号,其冷却磁化曲线显示出微弱
顺磁信号。
A1:O、
/V-Al.O{和M.12N//y-Al:O,催化剂实验
结果完全相同。
考虑到不同的最高还原温度将导致
原始深度的差异影响其磁性。
50o℃、600℃、700℃为最终还原温度。
对样品重新磁化并获得了类似的结果。
典型的磁化曲线如图2所示。
结果表明,载体不仅与氧化镍发生相互作用,而且与氧化钼也发生相互作用
它还与氧化镍发生强烈相互作用,导致镍离子
在铝物种中高度分散,产生顺磁性
材料,不含游离的 NiO 大颗粒。
镍在钼物种中仍以高度分散的状态分布,因此不
表现出铁磁性。
600℃煅烧后的干混样品的磁性能如下:
图 3
NH2M o12/:
,,- A 1 0 s XRD i,~i
图3
XRD 0 f Ni / ~ -AlO 3
1克卷
Web 2
还原后Ni-M0/-AlOs磁曲线
图 2
S us c ept ibn nyc ur ~eof 减少
镍钼/钒1.O3
A-
的 N /~one
A 1tO a ( r Rte | 16℃/ra in) I
b-
敏感度曲线
镍/~,-AlO3
与在 500 ~C 下煅烧的催化剂一样,仅
这表明 NiO 和 MoO 确实经历了
反应,产生新物种。
最佳烧成产物的 XRD 谱
为了明确铝和镍的活性物种,催化剂
采用化学试剂进行XRD实验,图3显示Nil-
A1O的衍射光谱。由于载体-A1:O晶型
不完整,因此很难区分 -A1:O 以外的
因此,我们进行了干混和煅烧以去除载体。
干混煅烧样品的XRD实验。
适当提高样品与浸渍催化剂的可比性
烧成温度最高可达600℃。
(混合样品在00℃和550℃煅烧时,出现减弱的铁磁信号)
N i :M0(本)
1:1、1:2
1:4模拟真实
催化剂上的 Ni:MO(比例)。
图4为干混后经600℃煅烧的样品的XRD谱图,由图4可知,三种原子比的样品均含有两种
样品还含有 MoO
MoO的衍射峰随Ni含量的增加而减小;此外,样品在3.45,6.93,3.78处还出现了衍射峰。
强衍射峰,从图上判断为xN iO ·MoO ,·yHO化合物。当N f:MO :1:1时,该物质突然消失
这表明随着原子比的增加,xNiO·MoO·yHO 很容易转变为 结构。
光谱中没有发现NiO的衍射峰,说明镍和铝已经完全反应并形成了新相。
墓
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第 8 期
吕志建等:钼基加氢精制催化剂中助剂的存在形式
洞 1
图 4
6oo'C NiAl 1000 棒状样品的 XRD 谱
图 4
NiO.MoO l 的 XRD
煅烧混合物
600吨
△-
a. -H iMo O .
×一Mo0.
0 - x N iO ·MoO I · y H -0
到
1 8
。
二
£
一
III. TEM 结果
1. NiMo氧化态催化剂的TEM结果
Mol 2 Ni ig/yA 1 O 3 催化剂的选区衍射分析表明
NiMoO, xNiO ·
MoO ·y H : O 和 y—NiMoO ·HO 结构。前两个结构的衍射谱如图 5 所示。以上两个结构的衍射谱分别为 a-NiMoO ·
形貌及选区衍射图。以下两图分别为xN iO ·MoO ,· yH 0 的形貌及衍射图。相结构计算
该方法可以在参考文献 C53 中找到。
我们还观察了—N iMoO·HO的衍射图案(图略)。
2. 镍钼硫化物催化剂的TEM结果
以Mol2 NI6/aA 1:O硫化催化剂为例,该催化剂的选区衍射没有发现
但观察硫化前后催化剂的形貌发现,催化剂粒径减小。
图像:平均粒径由硫化前的200A降至硫化后的s0~,导致粒子分散均匀。
为了避免粉末取样时颗粒脱落,我们采用超薄切片取样。
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改变
学习
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报告
12/v-AI,O 的 TEM 图像。
2/~,- A IO a的aghes
硫化前
此后,我发现自己
字段 6
Mol 2N i6/y- A 1:0 8 硫化前后形貌
图 6
M ol 2Ni6 /v-AI 10a 的照片
讨论
争论
一
、镍钼氯化物催化剂组分间的相互作用
在测定镍钼氧化物催化剂的磁性能时,无论最终还原温度如何,即使Ni含量高达12%,
其程序升温还原和降温磁化曲线不产生铁磁信号,只产生微弱的顺磁变化。
因为:
当Mo含量为12%时,催化剂表面呈非密堆积单层分布[4],即部分载体表面裸露。
因此,部分 Ni
会进入载流子的晶格空位,这是由于载流子与Ni之间的相互作用所致。
镍铝尖晶石形成的原因。这部分Ni经过还原。由于其弥散性高,只表现出顺磁性。然而,从单组
对镍催化剂的磁性能进行了测定,发现当Ni含量高于3%时,催化剂的冷却磁化曲线呈现铁磁性
也就是说,当Ni含量高于3%时,部分Ni+与载体之间的相互作用相当弱。
贵宾信息
第三期
吕志坚等:钼基加氢精制催化剂中助剂钌的存在形式
24 3
还原剂的顺磁性一般不是由于镍与载体的高分散性,而是由于
这是由于 Ni 和 Mo 物质之间强烈的相互作用。
在催化剂的TEM分析中观察到xNiO·MoO·yHO,II-NiMoO和-NiMoO。
· H : O 结构,不含NiO和M 0O,水溶性固溶体x Ni O · M oO , · y H : O 分散于颗粒中,
与 Laiae 和 Pratt 描述的单层分散不同,只有
口-NiMoO . 和 xNiO· MoO ·yH:O 结构。这表明镍和钼具有
有强相互作用实验(5)表明xNiO·MoO·yHO比a-NiMoO更容易被硫化。
它可以作为硫化物氧化剂的理想前体结构。
我们认为 xNiO·MoO·yHO 的性质
镍离子不等量地扩散到MoO的晶格空位中,形成固溶体结构。
存在方式有待进一步验证。
“”
2 还原氧化化石镍的存在形式
NiMo催化剂与600℃煅烧的NiAl混合样品的磁性能没有表现出明显差异。
煅烧后的镍铝干混样品50022在还原最终温度为1~500℃时呈现铁磁信号。
然而,当最终还原温度为 6002 或 80 0~C 时,它表现出顺磁性 (5)。这些结果表明 Ni
镍离子的配位化合物结构得以保持,并且仍然高度分散在钼表面。即使是Ni的金属晶粒也具有较高的
温度弥散
我们认为Ni2O3的弥散来源于Ni2O3与还原态的Mo2O3,即与剩余的含有O2O3的Al2O3离子的相互作用。
图7显示了镍的可能还原途径:
,÷,j
一
一
'l—
米
,
出生
二
(lr)l
图 7
Ni¨ 的可能还原途径
图 7
建议减少 N i
上述镍的结构本质上是 Ni—Mo⋯O 的插层结构。由于部分 Ni 的高分散性是催化剂
该药剂之所以具有顺磁性,是因为Ni含量高达12
该催化剂的Ni、Mo(原子比)接近1.6。
还原磁化曲线仍然表现出顺磁性,由此可以推断催化剂中必然存在非零价的低价还原镍。
Ni也是催化剂呈现宏观顺磁性的原因。
3. 硫化钼中Ni的存在形式
基于硫化镍钼催化剂的选区衍射图样中含有单一 Nixs 物种的事实,
硫化后催化剂的平均粒径由硫化前的200 Å减小到硫化后的5 Å。我们认为
由于 Si- 的离子半径为 1.84 Å,大于 O- 的离子半径(1.38 Å),因此硫化过程遵循取代公式
置换硫化的结果应该会导致颗粒直径的增大,但结果恰恰相反。事实上,随着氧
随着硫交换的进行,镍钼催化剂前驱体结构Ni—M0⋯O转化为Ni—MO⋯S结构,形成Ni—
Mo⋯S相的出现使得晶体结构变得疏松,而且在氧-硫交换位附近,原来的晶粒发生局部扩大。
膨胀变形过程产生大量空穴,随着空穴数量的增多,s-1的扩散取代了速度。
当原始晶粒中的空位团增多到一定程度时,晶体内部应力急剧增加,导致整个结构崩溃。
这是硫化过程的崩塌理论。这样,大晶粒就变成了细小的微晶和非晶态物质,高度分散
。
一
。
一
¨
一
贵宾信息
烧伤
材料
改变
学习
学习
报告
1 9卷
在表面上。
从硫化过程分析,置换硫化引起的Ni-Mo⋯s相的形成继承了前驱状态
Ni—Mo⋯O结构。由于结构的塌陷,Ni—Mo⋯s高度分散。TEM选区分析结果
因此我们认为插入模型与添加Ni的活化模型更加一致。
(1)
[ 2 ]
[8]
(4)
[5]
[6]
参
测试
艺术
提供
FE , A d.
卡特1. ,27(1978),266.
B. ,预印本,Div. P
. Chem. ,ACS,22 (1977) J503。
V、H. . de Beeer 和 G. C. A. ,
催化剂的制备
,会议录
国际研讨会论文集,B·德尔曼主编
令人着迷的体验,
El ,1979,第343页。
J.Soa,,。 类别 1. ,51(1973),29.
郄志坚,天津大学硕士学位论文,1990。
。
Lalne 和 K.C. Prat,论文发表于 6 点。我迫不及待地想见到你
催化剂,里约热内卢,页 2 42 .
,研究Ni-N的现状
Mo-Ni/~一Al2Os
大号
吴晓玲
王家福
张莉
(化学能深度,田/在大学, ln)
摘要 Ni在Mo—Ni/—A 1 2 O,s ed中存在状态