南科大谷猛&宾夕法尼亚大学Joseph S. Francisco JACS：单原子Ir掺杂Ni2P催化剂实现优异OER性能
通讯作者: 顾猛，S.
通讯单位：南方科技大学、宾夕法尼亚大学
研究背景
电化学水分解被认为是最有前途的产氢途径之一，然而氧析出反应（OER）缓慢的动力学严重限制了产氢效率。要实现水电解体系的工业应用，需要寻找过电位低、质量活性高、耐久性好的催化剂以降低能源成本。虽然人们一直致力于探索高活性的OER催化剂，但是目前最先进的催化剂在碱性溶液中仅需在10 mA·cm-2的电流密度下就能达到>180 mV的过电位。因此，进一步降低OER过电位、提高OER催化剂的活性仍然具有挑战性。
简单的介绍
具有100%活性位点的单原子催化剂（SAC）在析氧反应中有着巨大的应用前景。然而进一步提升OER催化活性极具挑战性，特别是对于开发过电位而言。华南理工大学孟顾教授与宾夕法尼亚大学S.教授合作报道了一种含单原子铱的Ni2P催化剂（IrSA-Ni2P），在1 M KOH溶液中实现了10 mA·cm-2的电流密度，而过电位仅为149 mV。在1.53 V vs. RHE时，IrSA-Ni2P催化剂的电流密度是广泛使用的IrO2的28倍。实验结果和计算模拟均表明Ir单原子优先占据顶表面的Ni位点。 重构Ir−O−P/Ni−O−P键环境对OER中间体的吸附和解吸起着至关重要的作用，从而显著增强OER活性。此外，Ni@Ir粒子“自上而下”的动态演化有助于形成稳定的单原子结构，增强催化剂在OER中的稳定性。该IrSA-Ni2P催化剂为简化改性策略、进一步提高OER性能提供了新的前景。相关工作以“Atom Doped Ni2P for ”为题发表在J. Am. Chem. Soc.上。
图文导览
图1. 催化剂的合成与结构表征。 (a)典型IrSA-Ni2P催化剂的STEM图像，插图为粒径分布直方图。 (b, c) Ir-SAs的高分辨率HAADF-STEM图像，其中Ir以单原子分散体形式分布在Ni2P基底表面，插图为亮点处Ir-M边缘的EELS光谱。 (d) EDS光谱和Ir-L特征峰的放大光谱（插图），表明存在Ir。 (e) IrSA-Ni2P和IrSA-的XRD图像。
作者首先利用像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜 (HAADF-STEM) 分析了磷化镍基催化剂的形貌、元素分布和位置。最终产品的低倍 STEM 图像显示，所得纳米颗粒为直径 20-60 纳米的空心纳米球。能量色散 X 射线谱 (EDS) 分析确定 Ir 与 Ni 的原子比为 1:66，Ir 的重量百分比为 3.6 wt%。铱原子的原子尺度 STEM 分析清楚地表明铱原子很好地分散在 Ni2P 纳米球上。对球体边缘的详细观察揭示了以孤立铱原子装饰的无定形 Ni(PyOx) 层。图 1b 插图所示的电子能量损失谱 (EELS) 结果进一步证实了明亮的原子是铱。 进一步用X射线衍射（XRD）对IrSA-Ni2P的晶体结构进行了验证，图谱分析表明形成了结晶的Ni2P。与标准Ni2P（.03-0953）和（JCPDS No. 22-1190）或制备的Ni2P和的XRD图谱相比，掺杂单原子铱的Ni2P和显示出相同的峰位，表明掺杂单原子铱的Ni2P和具有相似的晶格常数。
图 2. 单原子 Ir 的原子结构识别。 (a) IrSA- 的原子分辨率 HAADF-STEM 图像和相应的 FFT（插图），沿 [001] 轴投影。 (b) IrSA- 的原子模型、实验和模拟 HAADF-STEM 图像。 (c) 沿 (b) 中黄线的强度分布，其中基于镍柱和根据 HAADF 强度变化标记改性 Ir 原子。 (d) IrSA- 的高分辨率 EDS 光谱。 (e) IrSA-Ni2P 的原子分辨率 HAADF-STEM 图像和相应的快速傅里叶变换 (FFT)（插图），沿 IrSA-Ni2P 的 [101] 区域轴投影。 (f) IrSA-Ni2P 的原子模型、实验和模拟 HAADF-STEM 图像。 （g）沿（f）中黄线的强度分布，其中改性的 Ir 原子根据镍柱和 HAADF 强度变化进行标记。（h）IrSA-Ni2P 的高分辨率 EDS 光谱。
作者利用原子HAADF-STEM研究了孤立铱原子在磷化镍上的位置。图2a为沿[001]区轴观察到的IrSA-粒子的HAADF-STEM图像。如Z对比度图像上较亮的斑点所示，铱原子均匀地、单独地嵌入晶格中。图2b中模拟图像与实验图像的对比证实了铱原子仅位于晶体的表面Ni位。图2e-g中沿[101]区轴观察到的IrSA-Ni2P粒子的HAADF-STEM图像显示了亮度较高的孤立铱原子。这些铱原子均匀地分散在镍原子位（用红色圆圈标记）。原子模型、实验图像和模拟图像相互一致，表明铱在Ni位的位置是一致的。 IrSA-Ni2P的原子能谱表明铱在Ni2P中具有高度分散的特性，这与HAADF图像（图2h）一致。对IrSA和IrSA-Ni2P纳米球的表征表明，通过该方法获得的单原子铱取代了NixPy（Ni2P和）基质中最外层的镍位。
图 3. 电子结构识别。IrSA-Ni2P 和 Ni2P 的 (a) P 2p 和 (b) Ir 4f 的高分辨率 XPS 光谱。IrSA-Ni2P 的 (c) Ni k 边和 (d) Ir L3 边的 XANES 光谱。IrSA-Ni2P 催化剂和参考物的 (e) Ni K 边和 (f) Ir L3 边的傅里叶变换 EXAFS 光谱。
由于配位环境决定电子结构，作者通过X射线光电子能谱（XPS）研究了Ir、Ni和P的价态。图3a中P 2p的高分辨率XPS谱显示，对于纯Ni2P，在−129.6和130.5 eV处存在Ni-P键，在134.4 eV处存在Ni−O−P键。除了134.4 eV处的Ni−O−P键外，还可以检测到133.1 eV处的峰，该峰可归因于Ir−O−P键。在Ir 4f区域的高分辨率XPS谱（图3b）中，发现了归因于铱物种的明显特征，在61.9和64.9 eV处有特征峰，这些峰归因于Ir。
为了进一步探索块体IrSA-Ni2P催化剂的局域配位环境，进行了X射线吸收光谱（XAS）研究。IrSA-Ni2P和Ni2P的预边峰和空线峰的K边Ni X射线吸收近边结构（XANES）分别为∼8333和∼8350 eV（图3c）。空线峰强度随着Ir原子的引入而降低，表明Ni价数低于纯Ni2P。此外，预边峰强度的增加可能与Ir的引入引起的八面体配位畸变有关。对于Ir L3边XANES光谱（图3d），IrSA-Ni2P的吸收峰接近IrO2的吸收峰，这意味着由于表面Ir-OP的形成而存在相似的氧化状态，这与XPS的趋势一致。 为了阐明Ni和Ir局部配位几何结构的变化，用傅里叶变换曲线拟合了IrSA-Ni2P的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）。IrSA-Ni2P在∼1.9 Å处有一个宽峰（图3e），可分为两个不同的键（2.1 Å处的Ni−P和2.5 Å处的Ni−Ir/Ni）。与标准Ni2P相比，Ir的引入会延长Ni−P键长，这意味着镍的几何形状发生了显著变化。Ir箔的FT k3χ(k)在∼2.5 Å处（图3f），对应于Ir−Ir相互作用；该峰在IrSA-Ni2P中不存在，证实了Ir纳米颗粒的不存在，这与STEM结果一致，表明Ir原子是原子级分散的。
图 4. OER 测试。 (a) Ni2P、IrSA-Ni2P、IrSA- 和商用 IrO2 的 OER 极化曲线。 (b) 1.53 V vs. RHE 时的电流密度条形图。 (c) 塔菲尔斜率。 (d) IrSA-Ni2P 在 1.5 V vs. RHE（蓝色）和 10,000 次 CV 循环后（红色）的时间相关电流密度曲线。 (e) IrSA-Ni2P、IrSA- 和最近报道的 OER 电催化剂在 10 mA cm−2 时的过电位比较。
作者通过“自上而下”的磷化法将铱单原子掺杂到磷化镍上，在1.0 M KOH溶液中，电流密度为10 mA·cm-2时IrSA-Ni2P的OER过电位仅为149 mV；在1.53 VRHE时，IrSA-Ni2P上的电流密度比广泛使用的IrO2高出约28倍。在40 h的测试过程中，样品表现出稳定的电流密度，电流衰减仅为2.1%（1.5 V时从150.7降至147.5 mA·cm-2），表明IrSA-Ni2P催化剂具有极其稳定的电化学性能。
图 5. DFT 计算。(a) 单原子 Ir 掺杂 Ni2P(0001) 表面 (IrSA-Ni2P(0001)) 的表面图像。(b) Ni2P(0001) 和 IrSA-Ni2P(0001) 上化学吸附的 *O 和活性金属中心之间的预测晶体轨道 (COHP)。两个表面均覆盖 3/2 ML 的 *O。红色和蓝色区域分别代表键合和反键合轨道的贡献。(c) IrSA-Ni2P(0001) 上的优化 OER 中间体。金色、红色、蓝色、白色和粉红色 (绿色) 球体分别代表 Ni、P、Ir、H 和 O (反应位点) 原子。(d) Ni2P(0001) 和 IrSA-Ni2P(0001) 上的 OER 自由能图。
为了更深入地了解IrSA-Ni2P优异的OER性能，作者建立了标准氢电极（SHE）模型并结合自洽理论过电位方法，研究了锚定Ir原子前后稳定化的Ni2P（0001）表面的OER活性。实验结果和DFT计算均表明Ir单原子优先占据顶面Ni位而不是嵌入晶格中。重构的Ir-OP/Ni-OP配位环境对OER中间体具有最优的吸附和解吸，导致OER活性显著增强。
图 6. 结构演变和方法扩展。(a) 原始 Ni@Ir 核壳纳米粒子、(b) 220°C 磷化 2 小时后的样品、(c) 280°C 磷化 2 小时后的样品和 (d) 320°C 磷化 2 小时后的样品的原子 HAADF-STEM、相应模型和 Ir+Ni 元素分布。该示意图显示了纳米粒子演变为单个原子的过程。(e) Ru、(f) Rh 和 (g) Au 掺杂 Ni2P 的单原子 HAADF-STEM 图像，并附有相应的 EDS 光谱插图。
上述结果提示OER催化效率的提升可能主要归因于单原子铱占据了表面Ni位点。为了进一步理解这一过程，作者通过研究磷化过程不同阶段的结构变化来追踪这一过程。通过在不同温度（220、280、320℃）下对Ni@Ir进行2h的磷化，可以合理地追踪这一过程中的结构演变。整个转变过程经历一个铱原子化过程，接着是磷化过程和一个演变过程。这一过程表明了Ir单原子“自上而下”的形成机制：与更广泛使用的“自下而上”策略相比，单原子具有更高的热力学稳定性。
总结与展望
这里我们展示了一种设计良好的IrSA-Ni2P催化剂，在电流密度为10 mA cm-2时，OER过电位为149 mV。这是迄今为止报道的性能最高的OER催化剂之一，其效率比最广泛使用的IrO2催化剂高28倍。像差校正的STEM和EXAFS清楚地表明铱原子被隔离并保留在Ni2P基质的Ni位点中。由此产生的孤立Ir-O-P/Ni-O-P键DFT计算表明，P键环境使OER中间物种能够实现最佳吸附和解吸，这对催化剂的分子效率至关重要。此外，Ni@Ir粒子特定结构的动态“自上而下”形成是催化剂在OER过程中具有坚固的单原子结构和高稳定性的原因。这种IrSA-Ni2P催化剂为简化改性策略和进一步提高OER性能提供了新思路。
文献链接
原子掺杂的Ni2P用于.（J. Am. Chem. Soc.. 2021,DOI:10.1021/jacs.）
文献链接：
10.1021/jacs。
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