本发明涉及一种镍催化剂及其制备方法与应用，特别涉及一种纳米粉体镍催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
1,4-丁炔二醇经加氢生成1,4-丁二醇，是乙炔醛法合成1,4-丁二醇及下游重要化工产业链的源头反应，在整个产业链发展中发挥着重要作用。
≡+2H2→
1,4-丁炔二醇加氢是强放热反应，为了及时除去热量，通常采用悬浮床或浆态床反应工艺，采用粉末状镍催化剂。该专利报道了在低压、50℃～60℃条件下采用Raney-Ni催化剂对1,4-丁炔二醇加氢生成1,4-丁二醇。并分别公开了Cu和Mo改性Raney-Ni催化剂在温度为20℃～140℃、压力为0MPa～2MPa条件下对丁炔二醇加氢反应的工艺。
以上技术均采用Raney Ni或改性Raney Ni催化剂，该类催化剂的制备首先需要在1000℃以上的温度下制备镍铝合金，不仅消耗大量的能源，而且制备条件极难控制，使得合金的成分和最终产物的粒度难以控制，进一步对后续催化剂造成较大的影响；镍铝合金需要进一步采用高浓度氢氧化钠溶解铝才能得到骨架Ni催化剂，而该过程会产生大量的碱性废液，造成严重的环境污染。
技术实现要素：
针对以上技术难点，本发明提供了一种高活性、高选择性、稳定性好、无污染的纳米粉体镍催化剂及其制备方法和在1,4-丁炔二醇加氢中的应用。
本发明的催化剂组成为：镍与助剂的质量比为1∶0.1～0.375。
所述助剂为Cu、La、Ce中的一种。
本发明的纳米粉体镍催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)取碱式碳酸镍、碳酸铵、可溶性助剂盐、表面活性剂，加入去离子水，搅拌加热至45～55℃溶解，得到镍含量为0.08～0.10g/mL、助剂含量为0.01～0.03g/mL、表面活性剂含量为0.01～0.02g/mL的混合水溶液，超声处理30～60min；
(2)向溶液中加入浓氨水，调节pH值至10～11，得到均匀的氨络合物溶液；
(3)将步骤(2)制备的溶液经超声雾化后与氢气混合，调节雾流速与氢气流速之比为0.5～2：1，将混合气体加热至300～400℃，将雾化溶液在氢气氛围中脱水，使所得盐前驱体热分解为金属镍和添加剂；
(4)雾化完成后，将氢气气氛冷却至室温，停止通氢气，即可得到最终产品。
步骤（1）中碱式碳酸镍与碳酸铵的质量比为1：0.64～0.77。
步骤（1）中辅盐为Cu、La、Ce的硝酸盐。
步骤（1）中所述的表面活性剂选自聚乙二醇或十六烷基三甲基溴化铵。
本发明催化剂的应用包括以下步骤：
该催化剂适用于乙炔醛法合成1,4-丁二醇的低压加氢工艺，在浆态床或悬浮床反应器中，对含量为28wt％～35wt％的1,4-丁炔二醇水溶液进行催化加氢，催化剂用量为每克原料用催化剂0.5～1g，反应温度为50℃～70℃，氢气压力为0.5MPa～2MPa，反应时间为2h～3h，1,4-丁炔二醇转化率可达≥93％，1,4-丁二醇选择性可达≥98％。
与现有技术相比，本发明的优点及效果如下：
（1）以镍氨配合物为前驱体，通过雾化超声技术将液态转化为气态，在氢气氛围中经原位脱水分解还原得到镍和助剂，实现在温和条件下合成高分散加氢催化剂，该催化剂在1,4-丁炔二醇加氢过程中表现出优异的催化性能。
(2)该催化剂制备方法工艺简单、重复性好、操作方便、能耗低、环境友好，便于大规模工业化使用。
详细方法
示例 1
(1) 取碱式碳酸镍 17.09g、碳酸铵 10.90g、硝酸铜三水合物 3.8g、聚乙二醇 1g，加去离子水，得到镍含量 0.08g/mL、辅料含量 0.01g/mL、表面活性剂含量 0.01g/mL 的混合悬浮液 100mL，加热至 45 ℃溶解，超声处理 30min。向溶液中加入浓氨水，调节 pH 值至 10，得到均匀的氨络合物溶液。 (3) 将石英管加热至 300 ℃，开启氢气，开启超声雾化装置，调节雾流速和氢气流速分别至 50mL/min 和 100mL/min，使氢气和雾化液一起进入石英管，雾化液在氢气氛围下热解为金属镍和辅料铜。 (4)雾化完成后，氢气气氛降至室温，停止通氢气，得到催化剂1#。催化剂组成为镍与辅铜的质量比为1:0.125。
示例 2
(1)取碱式碳酸镍21.36g、碳酸铵16.55g、硝酸镧六水合物6.23g、，加去离子水配成镍含量0.10g/mL、助剂含量0.02g/mL、表面活性剂含量0.02g/mL的混合水溶液100mL，加热至50℃溶解，超声处理60min。 (2)向溶液中加入浓氨水，调节pH值至11，得到均匀的氨络合物溶液。 (3)将石英管加热至350℃，通氢气，开启超声雾化装置，调节雾流速为200mL/min，氢气流速为100mL/min，使氢气与雾化液一起进入石英管，雾化液在氢气气氛下热解为金属镍和辅助铜。 (4)雾化完成后，将氢气气氛降至室温，停止通氢气，得到催化剂2#。通过上述方法得到的催化剂中镍与镧的质量比为1:0.2。
示例 3
(1)取碱式碳酸镍19.23g、碳酸铵13.74g、硝酸铈六水合物9.30g、聚乙二醇2g，加去离子水配制成镍含量0.09g/mL、助剂含量0.03g/mL、表面活性剂含量0.02g/mL的混合水溶液100mL，加热至55℃溶解，超声处理40分钟。 (2)向溶液中加入浓氨水，调节pH值至10.5，得到均匀的氨络合物溶液。 (3)将石英管加热至400℃，通氢气，开启超声雾化装置，调节雾流速和氢气流速分别为100mL/min和100mL/min，使氢气和雾化液一起进入石英管，雾化液在氢气气氛下热解为金属镍和辅助铜。 (4)雾化完成后，将氢气气氛降至室温，停止通氢气，得到催化剂3#。通过上述方法得到的催化剂中镍和铈的质量比为1:0.33。
示例 4
(1)取碱式碳酸镍17.09g、碳酸铵13.08g、硝酸铜三水合物7.61g、，加去离子水，得到镍含量0.08g/mL、助剂含量0.02g/mL、表面活性剂含量0.01g/mL的混合水溶液100mL，加热至45℃溶解，超声处理50min。 (2)向溶液中加入浓氨水，调节pH值至10.5，得到均匀的氨络合物溶液。 (3)将石英管加热至300℃，通氢气，开启超声波雾化装置，调节雾流速和氢气流速分别至50mL/min和100mL/min，使氢气和雾化液一起进入石英管，雾化液在氢气气氛下热解为金属镍和辅助铜。 (4)雾化完成后，将氢气气氛降至室温，停止通氢气，得到催化剂4#。通过上述方法得到的催化剂中镍和铜的质量比为1:0.25。
示例 5
(1)取碱式碳酸镍21.36g、碳酸铵13.63g、硝酸铈六水合物3.1g、聚乙二醇1g，加去离子水配制成镍含量0.10g/mL、助剂含量0.01g/mL、表面活性剂含量0.01g/mL的混合水溶液100mL，加热至55℃溶解，超声处理30分钟。 (2)向溶液中加入浓氨水，调节pH值至10，得到均匀的氨络合物溶液。 (3)将石英管加热至400℃，通氢气，开启超声雾化装置，调节雾流速和氢气流速分别为100mL/min和100mL/min，使氢气和雾化液一起进入石英管，雾化液在氢气气氛下热解为金属镍和辅助铜。 (4)雾化完成后，将氢气气氛降至室温，停止通氢气，得到催化剂5#。通过上述方法得到的催化剂中镍和铈的质量比为1:0.1。
示例 6
（1）取碱式碳酸镍17.09g、碳酸铵12.21g、硝酸镧六水合物9.35g、聚乙二醇2g，加去离子水配制成镍含量0.08g·mL-1、助剂含量0.03g·mL-1、表面活性剂含量0.02g·mL-1的混合水溶液100mL，加热至50℃溶解，超声处理60min。 （2）向溶液中加入浓氨水，调节pH值至11，得到均匀的氨络合物溶液。 (3)将石英管加热至350℃，通氢气，开启超声雾化装置，调节雾流速为200mL/min，氢气流速为100mL/min，使氢气与雾化液一起进入石英管，雾化液在氢气气氛下热解为金属镍和辅助铜。 (4)雾化完成后，将氢气气氛降至室温，停止通氢气，得到催化剂6#。通过上述方法得到的催化剂中镍与镧的质量比为1:0.375。
实施例7：
采用上述1#～6#催化剂在浆态床或悬浮床反应器中对28wt％～35wt％的1,4-丁炔二醇水溶液进行催化加氢，催化剂用量为每克原料0.5～1g催化剂，反应温度为50℃～70℃，氢气压力为0.5MPa～2MPa，反应时间为2h～3h，1,4-丁炔二醇转化率可达≥93％，1,4-丁二醇选择性可达≥98％。具体反应条件及结果见表1。
表格1