催化剂选择性（共5篇）.doc
选择性加氢钯/碳催化剂的制备
负载型钯/碳催化剂主要用于不饱和有机化合物的选择性加氢。
特别适用于粗对苯二甲酸的精制工艺。
4-CBA 等杂质被转化为其他
化合物可以通过结晶分离和纯化。
采用单一有效成分，其改良研究一直集中在载体结构方面。
结构和载体上金属Pd的分布，这确实影响了催化剂
性能会受到很大影响。由于加氢反应发生在金属Pd表面
一般来说，对于相同金属Pd负载量的催化剂，
金属Pd的分散性越高，催化剂中负载的金属Pd晶粒（晶体）的数量越少。
催化剂（粒径小于25纳米）含量越高，催化剂的活性越好，使用寿命越长。
如果含钯化合物（如氯钯酸钠或氯化钯）直接
当负载到活性炭上后，活性炭表面很快就会出现一层薄薄的闪亮的金子。
属于Pd层，这主要是由于活性炭表面存在醛基、自由电子。
还原基团可以很容易地将 Pd 离子还原为零价金属 Pd。
所得催化剂中金属Pd的分散性很低。
解决上述技术问题的技术方案是：一种钯/
一种炭催化剂的制备方法，所述催化剂采用颗粒状或成型状活性炭作为载体。
负载活性组分金属Pd，催化剂中金属Pd含量为0.2～
5wt%，制备方法依次包括以下步骤：1）载体活性炭酸化
酸洗液中H+离子浓度为0.1～5mol/l，酸取自盐酸和硝酸。
或磷酸之一；2)载体活性炭用水洗至中性，干燥；3)
将载体活性炭用含有卤素离子的水溶液浸渍。
浓度为0.01～0.5mol/l，浸渍液的量为活性炭的饱和吸附量。
0.1～3.0倍，浸泡时间2～24小时，卤素离子为Br-1
或I-1；4)干燥载体活性炭，除去水分；5)用含有Pd化合物的溶液
将含Pd化合物负载于活性炭上得到
催化剂前体，其特征在于，所述催化剂前体在陈化后利用还原剂进行还原处理，
将Pd化合物中的Pd还原为
催化剂产物为金属Pd。载体活性炭经酸洗后，
卤素离子通过水溶液渗透到活性炭表面。
卤素离子可以非常均匀地分布在活性炭表面，并且卤素离子
它与钯和活性炭表面有很好的亲和力，从而增加了活性
碳表面对钯的锚定作用可以降低钯的迁移活性，从而防止
或延缓金属钯的晶粒长大。制备的催化剂中的金属Pd具有相对
分散性高、微晶含量高、活性高，
使用寿命长，而且制备过程中的附加步骤非常简单，原始
该材料易于以环保的方式处理。
FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂的开发（二）
石油天然气化学品
第 39 卷
第 3 期
化学學術...
气体
２２３
FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂的开发
张铁珍1
贾云刚1
孙宏宇２
玉屏2
王丹1
宋金河1
1.中国石油大庆化工研究中心 2.中国石油大庆炼油厂
公司）
摘要 AF
CC汽油深度选择性加氢脱硫催化剂
催化剂 /AlO-SiO2 催化剂活性
评价结果表明，该催化剂具有较高的脱硫活性和较低的
烯烃饱和活性，在压力1.5MPa、反应温度230℃时，
在氢油比300:1、空气速度2.0h-1条件下，脱硫率达到
总硫含量由442.3 g/g降至2
9.2vg/g，辛烷值损失仅0.7个单位。
0h稳定性试验结果表明该催化剂具有良好的活性稳定性。
关键词
催化裂化汽油
选择性加氢脱硫催化剂
DOI: １０．３９６９/i． issn. 1007-3
426.2010.03.012
随着环保法规的日益严格，世界各国都对汽油的含硫量制定了严格的规定。
欧盟和日本要求汽油含硫量
含量由150g/g降至50g/g。
至 10 p. g/g；美国要求汽油含硫量
含量小于30g/g。
开始
实验表明该催化剂具有良好的活性和稳定性。
1. 实验部分
1.1 催化剂的制备 1.1.1 载体材料的选择
载体的性能影响催化剂的特性，其中最直接的是催化
因此，选择氧化铝粉末后载体的孔结构和强度
其体积、孔径和比表面积必须合适，有利于汽油馏分的反应和分离。
根据汽油馏分分子对载体的要求，氧化铝粉
进行筛选并分别考察了胶溶剂、挤出助剂对载体强度的影响。
找到了最佳成型配方，并选择三叶草形状作为载体形状。
可以降低反应器内催化剂床层的压降，提高催化剂外表面的利用率。
表1列出了三种氧化铝的物理特性。
执行国三标准硫含量小于150微克/克，2
2010年所有品牌汽油执行国111标准。
我国汽油含硫量指标与欧美等国家还存在较大差距。
因此，如何降低汽油中硫含量是当前面临的重大课题。
我国汽油中的硫大部分来自催化裂化汽油（FCC汽油）。
约80%的汽油调和成分来自流化催化裂化
传统的FCC汽油加氢精制工艺可以有效降低
汽油中硫含量高，但需要较高的氢压，投资和运行费用较高，
由于氢化作用，烯烃的辛烷值会大幅下降。
C汽油深度选择性加氢脱硫成为提高车用汽油质量的关键
技术。
本研究的重点是改进传统的加氢脱硫催化剂，开发
它不仅可以深度去除FCC汽油中的含硫化合物，而且
具有深度选择性加氢脱硫性能且加氢产物辛烷值损失小的催化剂
试验结果表明，该院开发的催化裂化汽油具有深度选择性
高脱硫率、低烯烃饱和度加氢脱硫催化剂
加氢油辛烷值损失小，1500h活性稳定性
手术
项目
1号
４１００．９６４９
2号
３５２０．７７４４
3号
2850.6438
比表面积，m2/g 孔容，mL/g
平均孔半径，A
由表1可见，2号和3号孔容、孔径相对较小，不利于反应
分子的扩散受到影响，也不利于催化剂的长期运行；1号孔径
孔体积较大，有利于反应分子的扩散，使催化剂具有较大的
抗结焦能力强；比表面积大
万方数据
224
FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂的开发
也有利于提高催化剂的活性，因此选用1号氧化铝是比较理想的。
1.1.2 载体制备
将1号氧化铝粉碎至一定目数，加入适量硅溶胶、田菁粉、
将硝酸、柠檬酸、去离子水混合均匀，挤压成三叶草形状。
坯体成型后,在120℃下干燥4h,在500℃下煅烧4h,制备
复合载体。1.1.3活性金属体系的选择
在FCC汽油加氢脱硫中，应用最广泛的催化剂是以Mo和W为活性组分的催化剂
组分、Co、Ni为脱硫催化剂的共同活性组分。其中：
（１）钨镍系、钼镍系：适用于中高压工况
高温深度加氢脱氮及芳烃饱和反应；
（２）Mo—Co系：更适合低压下的加氢脱硫反应；
（３）Mo—Co—Ni体系：与上述体系相比，在Mo—
-在Co体系中引入Ni，具有更高的加氢脱硫活性，并兼顾芳烃
饱和和加氢脱氮反应更适合于温和工艺条件下的FCC蒸汽。
油品选择性加氢脱硫工艺。
研制的催化剂以Mo-Co-Ni体系为活性金属体
1.1.4 催化剂的制备
按一定比例制备钼酸铵、碱式碳酸钴和硝酸镍，形成金属共聚单体。
采用饱和浸渍法将载体浸渍一次，时间为1小时。
120℃干燥4h，5006℃煅烧4h
Ｈ，系统
1.2 催化剂的表征
采用美国公司生产的AS-1C-VP型比表面积
Ｉ 鏖璧 霧璧 塑 羅警 焉模 涔 涔 化 物 化 化 塵 ?黑？圈
孔径分布测试仪表征催化剂的比表面积、孔径大小和孔径大小。
项目
价值
A1203，镓，% 64.，硼，%
２０．９７
Ｃ０２０３，仞，％４．５９ＮｉＯ，＂到Ｏ，％０．６
１SiO2、硼、%
９．１５
P205，硼，% 0.13 孔隙体积，mL/g 0.46 比重
表面积，m2/g
２３１．５
塑造三叶草
强度，N/ram
15.8
万方数据
使用荷兰飞利浦公司的Magix 601测定直径分布。
采用X射线荧光光谱仪测定催化剂的组成，结果见表2。
1.3 催化剂活性评价
以大港石化公司炼油厂催化裂化汽油为原料，分析原料的组成
其性质如表3所示。
采用物料和氢气一次通过的工艺流程来评价所开发催化剂的活性。
评价工艺条件为：氢气分压1.5MPa，体积空速2.0
h'1～2.5h～，氢油体积比300:1，反应温度2
３０℃～２５０℃。装置流程示意图如图1所示，评价结果见表
4. 实验中所用的硫分析方法为紫外荧光法，所用仪器为
，
执行标准为astm
D5453。
� ...
相妾，＠！ ∞ 封面 左主 左主 陆江皇 傲骨 ＲＯＮｇ／cｍ
皮克/克
皮克/克
嫉妒 献祭驴 加嫉妒 70值
FCC汽油馏分0.7180
442.346.953.6
３２．８
１３．６
９０．７
10
1.氢气；2.压力调节阀：3.原料罐：4.过滤器：5.
1.原料泵 2.反应釜： 3.加热炉： 4.冷却器： 5.高压
分离罐 10 - 低压分离罐：1 流量计：12 - 产品罐：1
3. 样品
图1
氢气评估装置流程示意图
4. 催化氯化评价结果及在研究中的应用
加氢工艺条件
加氢油分析数据
体积空速 反应温度 硫含量 氮含量 饱和烃 烯烃 芳香烃 辛烷值
気に
℃／－g／g
皮克/克
9、%妒、%阴、%
损失
230
２９．２２１．７６２．５２７．１１０．４０．７２．０
24013.017.464.225.510.31.0
250
８．６１４．１６５．９２２．７１１．４１．３２．５
23036.523.860.527.412.10.6
240
11
１７．３２０．２６３．２２５．３１１．５０．８２５
零
１１．２
15.6
６５．１
24.1
１０．８
１．１
从表4可以看出，所开发的催化剂具有良好的加氢脱硫性能
在体积空速为 2.0 h-1、反应温度为 ftg/g 时，解吸
羅異吾虎1=iI
在230℃时加氢油中硫含量降至29.2%，达到
至93.4%，烯烃饱和率至17.4%，辛烷值损失
石油天然气化工
第 39 卷
第 3 期
化学工程...
气体
225
当反应温度为250℃时,氢化油中的硫含量为
烯烃含量降低至8.6g/g，脱硫率达98.1%，烯烃饱和度
率为30.8%，但辛烷值损失增大至1.3。
12
当反应时间为2.5h~、反应温度为230℃时,氢化油中的硫含量为
烯烃含量降低至36.51g/g，脱硫率达91.7%，
烃饱和率为16.5％，辛烷值损失仅0.6。
在250℃时加氢油中硫含量降至11.2g/g。
脱硫率达97.5%，烯烃饱和率26.5oA，辛烷
评估结果表明，在低温、高风速条件下，
所开发的催化剂不仅能达到良好的脱硫效果，还能有效降低
辛烷值损失。
1.4 催化剂活性稳定性测试
以大港石化公司炼油厂催化裂化汽油为原料，
100
对研制的催化剂在小型加氢评价装置上进行了试验。
进行1500h活性稳定性评价试验。评价工艺条件为：
氢分压1.5MPa、体积空速2.0h~、氢油体积比
３００：１，反应温度240℃，活性稳定性评价结果见
如表5所示。
表5 催化剂活性稳定性实验结果
时间
硫含量 氮含量 辛烷值 h/zg/g
“克/克
损失
１００１２．７１７．１０．９３００１２．９１７．２
十三
１．０５００１３．０１７．８Ｉ． ０７００１３．４１７．９
０．９９００１３．３１８．３１．０１１００１３．８１
８．９１．０１３００１４．７１９．５１．０１５００
14.9
２０．１
１．Ｏ
从表5的试验数据可以看出，试验运行了1500小时，催化剂
1500h活性稳定性试验表明该催化剂具有
具有良好的活性稳定性。
1.5 催化剂性能与现有工业催化剂对比
以大港石化公司炼油厂催化裂化汽油为原料，选取现有
工业用催化剂（参比剂）及研制的催化剂（HDS-1）
进行加氢对比评价试验，评价结果如表6所示。
如图所示。
从表6的结果可以看出，制备的催化剂HDS-1
反硝化能力与
万方数据
辛烷值损失也较小。可以看出，所开发的催化剂HDS
1的性能优于参比剂，具有良好的工业应用前景。
r鲁米两瀑空捉名誉潮西琴！箩十散语细妇满露簪子ii
圆圈
反应温度 体积空速
14
硫含量・pg/g 氮含量・pg/g
辛烷损失
℃小时-1
参考试剂 HDS-1 参考试剂 HDS-i 参考试剂 HDS-1
2.0
３４．１
２９．２
２１．９
２１．７
１．０
0.7
230
２．５４０．９３６．５２３．２．２３．８０．８０．６
2.0
19.4
１３．０
１７．９
17.4
1.3
１．０
240
2.5
15
２５．６
17.3
２０．３
２０．２
１．０
0.8
注：工艺条件为氢气分压i.5 MPa，氢油体积比300：
我。
2. 结论
（１） FCC汽油加氢脱硫催化剂Mo-
Co-Ni/Al:O.-SiO2，载体采用国产大孔A
1:0.，并用硅溶胶改性，形状为三叶草
形。
（２）开发的FCC汽油加氢脱硫催化剂具有较高的加氢活性。
在压力为1.5 MPa、氢油体积比为300:1、体积空速为2.0
h-1～2.5h～，反应温度230℃～250℃，FC
C汽油硫含量由442.3g/g降低至30g/g以下。
在低温、高风速条件下，脱硫率可达93%以上。
烷基数的损失也较小。
（3）1500
活性稳定性试验结果表明
该催化剂具有良好的活性和稳定性。
16
参考文献
侯福生.21世纪我国催化裂化可持续发展战略[J].
炼油与化工. 2001, 32(1): 1-6
2. 李大东. 氧化铝孔径的控制方法[J]. 石油化工, 199
89, 18(7): 488-
499
关于作者
张铁珍：女，1976年出生，硕士，工程师，主要从事蒸馏
油分离及加氢催化剂及载体材料研发。电话：
—，电子邮箱：
张铁镇１２６．ＣＯｒｎ．
稿件收到日期：2009年12月16日；修改稿收到日期：