鸟粪石结晶法从废水中回收磷的研究进展.pdf

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第 31 卷第 6 期 四川环境 2012 年 12 月 Vol1.31 第 6 期 Ol2 · 综述 · 鸟粪石结晶回收废水中磷的研究进展 马鲁艳，曹献忠，李永梅 （同济大学环境科学与工程学院，同济大学污染控制与资源循环利用国家重点实验室，上海） 摘要：鸟粪石结晶是一种能同时回收废水中磷源和氮源的处理方法。本文综述了鸟粪石晶体的生长机理，影响颗粒形成及生长的因素，重点比较了各类能形成鸟粪石的反应器的优缺点。此外，本文总结了利用鸟粪石结晶处理实际废水的相关研究，并评估了其经济效益。最后，对鸟粪石结晶技术未来的研究方向进行了展望，并提出了国内研究鸟粪石结晶技术的必要性。 关键词：鸟粪石；结晶；磷回收；反应器； 中图分类号：X703.1 文献标识码：A 文章编号：1001.3644(2012)06-0127——W 鲁彦忠梅（，，ton#，，China）：ter．，，，．，．～tO ．，de．：；；；； 1 引言2 鸟粪石的特性及结晶原理鸟粪石结晶除磷脱氮技术起源于20世纪60年代。2.1 鸟粪石的特性

污水处理厂经过长期运行，在设备和管道内壁出现了鸟粪石（英文名）又名磷酸镁铵结垢的现象，造成水泵、管道、阀门等的堵塞（简称MAP）。当水环境中Mg2+、NH4+、PO4+浓度超过MAP时，结垢物质就是鸟粪石晶体（又名磷酸镁铵晶体）。后续研究表明，鸟粪石可以作为肥料使用。当水环境中Mg2+、NH4+、PO4+浓度超过MAP时，会自然结成无色或白色斜方晶系晶体物质，且鸟粪石中的P:0比肥料中常用的磷酸钙要高。鸟粪石晶体一般有6个结晶水，化学式为6H20，不溶于水和醇，易溶于酸。 从最初用于防止管道结垢的研究，到利用结垢除磷、脱氮，利用鸟粪石结晶法2.2鸟粪石结晶用于除磷与磷回收的原理开始得到广泛而深入的研究，当水中含有Mg2+、PO4+、NH4+三种离子，在一定的pH值下，按摩尔比[Mg2+]∶[PO4+]∶[NH4+]=1∶1∶1可生成鸟粪石沉淀。

其方程式如下：作者简介：马璐艳(1988-)，女，河南焦作人，2013年于同济大学环境工程专业毕业获硕士学位，主要研究方向为污水处理。Mg2+NH+P0i一+6O，MgNH，PO，·6}i2OJ，(1)研究人员将这种形成鸟粪石沉淀去除污水中氮磷的方法称为鸟粪石结晶法。(2)鸟粪石的形成过程分为成核阶段和生长阶段两个阶段。在成核阶段，组成晶体的各种离子形成式中：i指溶液中各离子的活度，K代表鸟粪石晶胚，成核期的长短随反应动力学条件不同而变化；在鸟粪石的溶解度。Q1时，溶液未饱和，不能形成较长的阶段。 组成晶体的离子不断地与晶胚结合，结晶成沉淀；当Q=l时，溶液处于平衡状态；只有当晶体逐渐长大，最后达到平衡J。当Q1时，溶液处于过饱和状态，才有可能形成沉淀。在pH值一定的情况下，溶液的过饱和度不仅影响鸟粪石晶体成核过程中的晶体诱导时间，而且影响晶体的生长速度。鸟粪石结晶过程是一个复杂的过程，涉及固液相转移、反应热力学、反应动力学以及一些物理化学的相关知识，研究鸟粪石晶体形成过程中溶液的过饱和度。

影响结晶的因素很多，其中主要与生长速率有关。研究表明，随着过饱和度由1增加到5，鸟粪石晶体成核诱导时间由2500s缩短为300s以内，晶体生长速率也由0.5×10-6mol/min提高到4.5×10-6mol/min。pH不仅影响鸟粪石在溶液中的溶解度（随pH的升高溶解度先减小后增大），而且影响鸟粪石在溶液中的溶解度和鸟粪石晶体的析晶速率。随着温度的升高，鸟粪石的溶解度增大，形成沉淀的驱动力减弱，因此温度过高不利于鸟粪石晶体的形成。 研究表明，pH值在8.5～9.5之间时，不利于鸟粪石晶体的形成。Aage等的研究表明，当温度从10℃升至50℃时，鸟粪石的溶解度由0.3×10增大至3.73×10。另外有研究表明，25℃地球化学水生成的鸟粪石晶体为长方体和棱柱体，参与反应的各离子的去除率最大。王建森等利用质量模型程序揭示了溶液理化参数对铵镁结晶工艺回收氮、磷的影响，25℃地球化学水生成的鸟粪石晶体为长方体和棱柱体，35℃时晶体为粗方形。

另外，由于温度能够影响晶体的生长速度，研究了磷酸铵镁的饱和指数，并研究了溶液的pH值、晶体表面离子的质量相对扩散速度与结合速度、溶液的氮、磷、镁的质量浓度、离子强度之间的关系。因此，温度也能影响晶体的生长速度。研究人员发现最佳结晶pH值为9.0。选择25℃-35℃作为鸟粪石结晶的温度条件。pH不仅影响鸟粪石晶体的生长速度，还影响晶体的质量。等的研究表明，随着pH从8增加到11，鸟粪石晶体的粒径减小了5倍；有关于溶液湍流强度的研究。如果液体的湍流度很低。 液体进入反应器后，不能立即进行完全混合，可能造成局部混合不均匀，从而造成反应器局部过饱和现象。研究了液体湍流对结晶的影响，结果表明，液体湍流对结晶有影响，晶体的最小pH值分别为5.5、8.0和10.5。在溶液形态与生长速率平衡的情况下，在低湍流强度条件下生成的鸟粪石沉淀较高。鸟粪石晶体在碱性条件下发生分解，沉淀形貌由Mg,(Po)：变为Mg,(Po)：。

晶体应细长；鸟粪石晶体的生长速度在不同的湍流强度下呈现不同的数值，生长速度约为低湍流条件下的20倍。当液体的湍流强度高于pH10.5时，还有另外一种物质Mg3(PO4)2·22H20，它会加速晶体的成核速度，但也会影响晶体的生长，同时也可能造成晶体的破碎。影响反应器混合程度的因素有很多，比如搅拌等，因此pH是影响反应器搅拌速度、搅拌叶片类型、流化床反应器内上升流速、粒度的主要因素之一。 3.2 过饱和度3.5 其他杂质离子的存在溶液的过饱和度Q的计算公式为：溶液中的杂质离子（如Ca“、K、CO“等）会与Mg“、NH4+、PO4+等发生反应，生成其他沉淀物，降低鸟粪石晶体的生长速度和纯度。研究表明，Ca“、CO4+的存在不仅会影响鸟粪石的生长速度，还会延长晶体成核的诱导时间。

Ca可以与PO4和CO2反应生成羟基磷灰石和碳酸钙，从而影响鸟粪石的纯度。李等采用吸光度、产品粒度、XRD、SEM、EDS等一系列分析方法研究了镁、钙浓度对MAP结晶的影响，发现溶液中钙离子的存在对MAP晶体的大小、形状和纯度有很大影响；增加钙浓度，MAP晶体尺寸减小，抑制MAP的生长。当溶液中Ca浓度为0.82 mM时，MAP晶体尺寸由15.151 xm减小到2.421 xm；而当Ca浓度为1.64 mM，且[Ca]∶[Mg]摩尔比为1∶1或更高时，没有MAP晶体化合物形成，产品为无定形的磷酸钙。 研究发现Na、Ca、Sol-、Col-、HCOg的存在不仅影响鸟粪石晶体的诱导时间而且影响晶体的形貌和大小。当溶液中Na浓度超过50 mM时，鸟粪石晶体的诱导时间会明显增加；同样，当SO4浓度为12.5 mM时，诱导时间也会增加。当Ca浓度为0.25 mM时，鸟粪石的诱导时间变化不大。当CO浓度达到5 mM时，对鸟粪石的诱导时间影响很小。

4 鸟粪石结晶方法研究目前研究的鸟粪石结晶方法主要分为离子交换结晶、搅拌结晶和流化床结晶三大类。4.1 机械搅拌结晶法组合式和分体式机械搅拌器的原理相同，机械搅拌结晶法是在反应器中加入一定比例的镁盐、铵盐和磷酸盐，使溶液混合更有效，并且节省空间；而分体式则多了一个第二沉淀池。反应过程中，通过向反应器中加入NaOH调节pH值，可以更有效地截留随水流流失的细小MAP颗粒。利用反应器中的搅拌减少鸟粪石颗粒的流失。如果反应生成的细小MAP颗粒既能使溶液混合均匀，又能有利于鸟粪石颗粒结晶，则可以采用分体式机械搅拌器。 该类型反应器的设计有两种：（1）逆搅拌结晶反应器结构简单，操作方便，反应区与沉淀区为分离设计；（2）反应区与沉淀区为一体化设计，可提高磷的回收率，但此反应器用于大规模生产时，反应器上部为反应区，下部为沉淀区，会出现搅拌器结垢的现象；又因需保证区域，见图1、图2。

为了保证反应液与生成的鸟粪石晶体混合均匀，日本等[1]引用了一种组合式搅拌反应器。需要控制反应器在较高的搅拌速率下运行，从而（图1）比较模拟厌氧消化上清液与实际厌氧消化上清液的反应速率常数，形成鸟粪石等；Stra-4.2流化床结晶法[19]采用分体式搅拌反应器（图2），研究流化床晶体对反应器中晶体生长的影响。从沉淀池回流的微小鸟粪石晶体颗粒对反应器中的晶体进行搅拌，使得反应器中的颗粒形成流化床，从而达到结晶的目的。流化床反应器中的流体可以是气体，也可以是液体。5实际废水中鸟粪石结晶方法研究¨。上野等[20]等采用空气搅拌流化床反应器对焦化废水、染料废水、垃圾渗滤液、畜禽污泥发酵液进行了磷回收试验(图3)。家禽养殖废水、电镀工业废水均含有高浓度的氨氮，发酵液和空气从反应器底部进入，反应器采用Mg或磷酸盐，难以直接进行生物处理。鸟粪石法(OH)：作为镁盐，调节反应器中的[Mg]：去除或回收废水中的氨氮和磷酸盐，高效简便的[P0]-]摩尔比为1:1，pH在8.2～8.8之间。

当具备上述特性时，可用于上述废水生化处理前的预处理工序，当颗粒停留时间为10天时，形成的鸟粪石晶体粒径为0.5～1.0ram，P的去除率在90%以上。污泥厌氧消化液中PO]和NH4*浓度很高。研究表明，反应器中空气的引入量较高，目前多数研究集中于利用鸟粪石结晶法回收污泥中的氮、磷资源。Munch等在厌氧消化污泥中引入空气，使反应器内部pH值维持在8～9之间。将上清液引入带有沉淀区的流化床反应器，采用空气搅拌流化床反应器，形成60%Mg(OH)2浆液，即可获得足够的鸟粪石晶体颗粒。分别采用不同的固体停留时间、Mg和碱度。 在进水pH浓度为61m#L，调节pH至8.5左右的条件下，PO4去除率可达94%，停留时间仅需1h。对沉淀物分析发现，沉淀物中粒径的变化在流动过程中产生湍流，达到完全混合的目的（如图4所示）。实验中磷的回收率可达90%，P、Mg、N的比例分别为12.4%、9.1%、39%。鸟粪石按重量计的纯度高达99%。

符合澳大利亚肥料标准。一般污泥上清液中Ca的浓度会很高。[等]采用鸟粪石法处理污泥发酵液，发现Ca的存在会与Mg竞争磷酸盐，生成磷酸钙，导致水中氨氮的去除率下降。王少贵等对污泥脱水滤液中磷的回收进行了研究，实验结果表明，仅需投加氯化镁作为镁源，在[Mg]∶[PO]=1.2∶1，pH值9.3～9.4条件下，磷酸盐可回收率在95%以上。澳大利亚采用鸟粪石沉淀法从厌氧消化污泥上清液中回收磷，生成的MAP为白色细粉末，鸟粪石回收的最终产物MAP沉淀中几乎不含重金属。 图3 空气流化床反应器 5.2 在垃圾渗滤液处理中的研究图3 垃圾渗滤液是一种水质水量变化大、COD浓度高、B/C比低、氨氮含量高、微生物营养物比例失衡的难处理废水。传统的吹脱法去除废液中的NH3存在结垢、pH调节、电耗高、有臭味以及氨气直接排入大气造成二次污染等问题。渗滤液深度反硝化一般采用离子交换、反渗透，成本相对较高。李等采用MgC12、MgO、MgSO4作为镁源处理垃圾渗滤液，当以MgC1·6HO为镁盐，pH控制在8.5～9之间时，15min内氨氮浓度由100mg/L降至210mg/L，去除率超过96%。

赵庆良等-3lj在处理氨氮浓度为100mg/L的渗滤液过程中发现，反应过程中Mg2+、NH4+、PO4+的配比变化对氨氮去除率有很大影响。澳大利亚生产成本为140吨，鸟粪石推荐配比为1：1：2时，废水中残留氨氮浓度为172mg/L，市场售价为243吨。可见鸟粪石具有很高的市场价值。当添加10%的Mg或PO4+时，氨氮浓度分别可降至112mg/L和158mg/L。当添加较多的PO4+时，Mg2+和PO4+的残留氨氮浓度几乎不变。5.3水产养殖废水处理研究舒建军等-3lj 澳大利亚某日处理能力150万吨的污水厂研究指出，养殖废水有机物浓度高，悬浮物多，氨氮含量高，目前主要采用生化法处理，但高浓度氨氮对微生物有抑制和毒性作用，因此在生物处理前需进行预处理。

沉淀法每年可节省AUD。养猪废水厌氧消化液除了氨氮浓度高之外，通常还含有大量的镁离子，在不添加额外镁源的情况下，污泥总量可减少8%，从而降低污泥处理成本。黄等利用鸟粪石结晶去除养猪废水中的NH4+和PO4+，以热解菱镁矿为镁源，研究发现当[Mg]∶[NH4+]摩尔比为2.5∶1时，NH4+和PO4+的去除率分别可达80%和96%，反应时间为6h，磷的去除率可达90%以上，但磷的去除率最低可达7.1%。如何提高鸟粪石晶体的产率和质量的报道很少。宋等采用鸟粪石结晶法回收厌氧发酵后的养殖废水中的磷源和氮源，实验中不添加镁盐，通过向反应器中通入CO2来维持pH值，实验结果表明PO4-1的去除率最高可达80%。但目前利用鸟粪石结晶法回收含磷废水中磷的研究较少，SEM和XRD分析结果表明形成的晶体用于回收低浓度含磷废水中的磷。

例如污泥浓缩后形成鸟粪石晶体，纯度高达90%，清液中POi-浓度可达几十毫克每升，如果将污泥上的清液返回污水处理系统，会加重污水处理系统的除磷负担。 因此，利用鸟粪石结晶法处理污泥浓缩上清液中COD为610.2mg/L的焦化废水的试验结果表明，在pH=9.5、温度为25℃、反应时间为20min、沉淀时间为7.3时，还应研究从上清液中回收磷的技术，鸟粪石结晶法在国外已得到广泛研究，当Mgn：NH3：POi-摩尔比为1：1：1时，氨氮已投入工业生产，但此项研究在国内对皮革废水的试验研究尚处于起步阶段。至于从污泥浓缩液及上清液中回收磷资源，表明在pH=8～9条件下利用鸟粪石沉淀的报道较少，应加强研究，为更高效处理氮磷废水、从中回收资源提供技术支持。 在对初始 NH2 浓度为 /L 的染料废水的实验研究中发现 NH2 去除率也达到了 90% 以上。参考文献： [1] ． [J]． ． ．

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