一种氧化镍-钴酸镍-黑二氧化钛复合物光催化还原处理含六价铬废水的方法与流程
本发明涉及一种氧化镍-钴酸镍-黑色二氧化钛复合物光催化还原处理含六价铬废水的方法，属于污水处理技术领域。
背景技术：
近年来，随着民众环保意识的增强，各种新型水处理技术不断涌现。光催化技术被认为是极具发展潜力的新型水处理技术之一，由于其可直接利用阳光、环境友好等特点，越来越受到人们的重视。冶金、矿业的蓬勃发展，使得越来越多的含有重金属六价铬的废水被排入环境，对环境构成了巨大的威胁。含六价铬的废水排入水体后难以生物降解，会对水生动植物和人类造成潜在的危害，甚至可能致癌。光催化还原六价铬可以有效降低铬的毒性。
与其他半导体光催化材料相比，二氧化钛具有生物化学惰性，氧化能力强，无毒，不易受光和化学腐蚀，是研究最为广泛的光催化剂。然而，二氧化钛的光催化效率受到光生电子与空穴复合速率较快的限制。而且带隙较大的锐钛矿二氧化钛（~3.2 eV）只能被紫外光激发，大大限制了太阳能的利用。因此，缩小锐钛矿二氧化钛的带隙，将光响应延伸到可见光区，对提高太阳能驱动的光催化处理至关重要。因此，我们制成了黑色二氧化钛。镍钴氧化物是一种常见的金属氧化物，很多文献都证实了它有很强的催化活性；为了更有效的增加材料的比表面积，将镍钴氧化物与黑色二氧化钛进行复合，对氧还原反应具有更高的催化活性。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术存在的问题，提供一种处理含六价铬废水的方法，具体是一种利用氧化镍-镍钴酸-黑色二氧化钛复合物光催化还原处理含六价铬废水的方法，该复合物具有优异的可见光光催化性能。
本发明的目的是通过提供一种氧化镍-钴酸镍-黑色二氧化钛复合物光催化还原处理含六价铬废水的方法实现的，其特征在于包括以下步骤：
（1）将商业二氧化钛（P25）和硼氢化钠（NaBH4）（质量比2-3）研磨均匀，在N2气氛下，于300-400℃加热2小时，将得到的全黑样品用0.1mol-1盐酸和去离子水反复洗涤，离心收集，然后将全黑样品放入真空烘箱中，在70℃下干燥12小时，即可得到黑色二氧化钛粉末；
(2)称取2-3mmol硝酸钴六水合物、7-8mmol硝酸镍六水合物、2-3mmol黑色二氧化钛，将三者加入到70ml去离子水溶液中，置于磁力搅拌器上搅拌30分钟，至溶液均匀，即得第一混合溶液；
（3）向步骤（2）得到的第一混合溶液中加入0.5-1g聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K30），继续搅拌至少1小时，得到悬浮液；
(4)向上述步骤(3)得到的悬浮液中加入0.02mol尿素，继续搅拌30min，得到第二混合溶液；
(5)将步骤(4)得到的第二混合溶液转入100ml高压反应器中，在180℃下反应7小时，得到反应产物；
(6)将步骤(5)得到的反应产物离心除水后，先用乙醇洗涤，除去未反应的聚乙烯吡咯烷酮，再用去离子水洗涤，除去未反应的无机离子，将洗涤后的反应产物放入烘箱中，在50～70℃的温度下干燥10～20小时，得到氧化镍-镍钴酸-黑色二氧化钛复合材料半成品；
⑺将步骤⑹的氧化镍-镍钴酸-黑色二氧化钛复合半成品放入管式炉中，在400-500℃下煅烧2小时，将煅烧后的氧化镍-镍钴酸-黑色二氧化钛复合半成品用乙醇和去离子水洗涤，除去表面杂质，即得氧化镍-镍钴酸-黑色二氧化钛复合成品；
⑻取成品氧化镍-镍钴酸-黑色二氧化钛复合物5-10毫克加入到30毫升含六价铬废水中，得到含有氧化镍-镍钴酸-黑色二氧化钛复合物的含六价铬废水，其中，含六价铬废水初始六价铬浓度c0为3-10毫克/升，pH值为4.01-6.93；
(9)将步骤(8)得到的含有氧化镍-镍钴酸-黑色二氧化钛复合物的含六价铬废水加入玻璃容器中，密封；
⑽将步骤⑼的玻璃容器放入光催化反应器的暗箱中，搅拌30～60分钟，控制温度在25℃；
⑾搅拌完毕后，开启氙灯，将含有氧化镍-镍钴酸-黑色二氧化钛复合物的含六价铬废水在氙灯下照射120分钟，氙灯功率为400w。每隔一定时间抽取光催化过程中的含六价铬废水5ml，过滤。
⑿取2ml澄清溶液，用紫外分光光度法测定处理后的六价铬浓度ce；
计算光催化后的去除率=（c/c0）*100%。（c=c0-ce）；
c0为含六价铬废水中六价铬的初始浓度，单位为mg/l；ce为处理后的含六价铬废水中六价铬的浓度，单位为mg/l；c为降解后的六价铬浓度，单位为mg/l。
步骤（1）中P25与NaBH4的质量比为2，P25和NaBH4在N2气氛下煅烧温度均为350℃。
步骤（２）和（３）中硝酸钴六水合物、硝酸镍六水合物和黑色二氧化钛的搅拌频率均不小于２００ｒ／ｍｉｅ，其中硝酸钴六水合物为２．５ｍｍｏｌ，硝酸镍六水合物为７．５ｍｍｏｌ，黑色二氧化钛为２．５ｍｍｏｌ。
在步骤（3）中，加入0.8g聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K30）。
步骤(7)中煅烧温度为500℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
①步骤（1）中，必须控制质量比在合适的范围内才能得到黑色钛白粉。
②在氧化镍-镍钴酸合成体系中添加黑色二氧化钛的目的是为了改善黑色二氧化钛的结构，使黑色二氧化钛复合物具有更大的比表面积和更宽的可见光利用面积。在催化过程中，氧化镍-镍钴酸与黑色二氧化钛的协同作用可以有效降低黑色二氧化钛的带隙宽度，从而保证得到的复合物在可见光区具有催化活性。
③本发明制备的氧化镍-钴酸镍-黑色二氧化钛复合物中黑色二氧化钛与钴酸镍的重量比约为（0.2-2）：1，对水中六价铬的光催化还原性能优异，且成本低廉，对还原含六价铬废水具有较高的光催化去除率，具有较高的潜在工业应用价值。对于初始浓度为3-7mg/l、pH值为4-6的含六价铬废水，在30ml废水中加入3-10mg氧化镍-钴酸镍-黑色二氧化钛复合物，经氙灯照射30-120分钟后，去除率可达70%以上。
④对于初始浓度为3mg/l、pH值为5.01的含六价铬废水，在30ml废水中加入6mg氧化镍-镍钴酸-黑色二氧化钛复合物，氙灯照射120分钟以上，六价铬基本还原。对于初始浓度为7mg/l、pH值为5.01的含六价铬废水，在30ml废水中加入6mg氧化镍-镍钴酸-黑色二氧化钛复合物，氙灯照射120分钟，六价铬还原率可达70%以上。
综上所述，本发明涉及一种光催化还原氧化镍-镍钴酸盐-黑色二氧化钛复合物处理含六价铬废水的方法。该方法包括以下步骤：通过简单的NaBH4辅助法制备黑色二氧化钛纳米颗粒；制备黑色二氧化钛；取一定量的硝酸钴六水合物、硝酸镍六水合物和黑色二氧化钛，溶解于适量的去离子水中，磁力搅拌形成均匀的溶液。搅拌的同时，向其中加入适量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP、K30)，然后用磁力搅拌器搅拌悬浮液至少1小时。 随后将一定量的尿素分散于上述悬浮液中，在高压反应器中反应数小时，冷却离心得到沉淀，洗涤数次后在烘箱中干燥过夜，将粉末研磨后在管式炉中在空气中500度下煅烧两小时，得到氧化镍-镍钴酸-黑色二氧化钛复合物。将一定量的氧化镍-镍钴酸-黑色二氧化钛复合物加入到初始浓度为3～10mg/l的六价铬废水中，在一定的pH值和温度条件下，在光照下在恒温振荡器中振荡。随后以一定的时间间隔取出混合物并立即过滤，按照1,5-二苯碳酰肼法用紫外可见分光光度计在540nm处测定处理后的六价铬浓度并计算去除率。 本发明采用氧化镍-镍钴酸-黑色二氧化钛复合物光催化还原处理含六价铬废水，具有去除率高、处理成本低、环境友好的优点。
附图的简要说明
图1为本发明实施例1的氧化镍-钴酸镍-黑色二氧化钛复合物的扫描电镜照片。
图2为本发明实施例5的氧化镍-钴酸镍-黑色二氧化钛复合物的扫描电镜照片。
图3为本发明实施例8的氧化镍-镍钴酸-黑色二氧化钛复合物的扫描电镜照片。
图4为本发明实施例10的氧化镍-钴酸镍-黑色二氧化钛复合物的扫描电镜照片。
图5为不同质量的氧化镍-钴酸镍-黑色二氧化钛复合材料对六价铬的光催化效果图。
图6为本发明的氧化镍-镍钴酸盐-黑色二氧化钛复合物对六价铬光催化效果随溶液pH值变化的图。
详细方法
示例 1
本发明的氧化镍-钴酸镍-黑色二氧化钛复合物光催化还原处理含六价铬废水的方法，包括以下步骤：
（1）将商业二氧化钛（P25）和硼氢化钠（NaBH4）（质量比2-3）研磨均匀，在N2气氛下，于300-400℃加热2小时，将得到的全黑样品用0.1mol-1盐酸和去离子水反复洗涤，离心收集，然后将全黑样品放入真空烘箱中，在70℃下干燥12小时，即可得到黑色二氧化钛粉末；
(2)称取2-3mmol硝酸钴六水合物、7-8mmol硝酸镍六水合物、2-3mmol黑色二氧化钛，将三者加入到70ml去离子水溶液中，置于磁力搅拌器上搅拌30分钟，至溶液均匀，即得第一混合溶液；
（3）向步骤（2）得到的第一混合溶液中加入0.5-1g聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K30），继续搅拌至少1小时，得到悬浮液；
(4)向上述步骤(3)得到的悬浮液中加入0.02mol尿素，继续搅拌30min，得到第二混合溶液；
(5)将步骤(4)得到的第二混合溶液转入100ml高压反应器中，在180℃下反应7小时，得到反应产物；
(6)将步骤(5)得到的反应产物离心除水后，先用乙醇洗涤，除去未反应的聚乙烯吡咯烷酮，再用去离子水洗涤，除去未反应的无机离子，将洗涤后的反应产物放入烘箱中，在50～70℃的温度下干燥10～20小时，得到氧化镍-镍钴酸-黑色二氧化钛复合材料半成品；
⑺将步骤⑹的氧化镍-镍钴酸-黑色二氧化钛复合半成品放入管式炉中，在400-500℃下煅烧2小时，将煅烧后的氧化镍-镍钴酸-黑色二氧化钛复合半成品用乙醇和去离子水洗涤，除去表面杂质，即得氧化镍-镍钴酸-黑色二氧化钛复合成品；
本发明的氧化镍-镍钴酸-黑色二氧化钛复合物用于光催化含六价铬废水，按照如下步骤进行： (1)将6mg成品氧化镍-镍钴酸-黑色二氧化钛复合物加入到30ml含六价铬废水中，所述含六价铬废水的六价铬初始浓度c0为3mg/l，pH值为4.32； (2)将步骤(1)得到的氧化镍-镍钴酸-黑色二氧化钛复合物的含六价铬废水加入到玻璃容器中，密封； (3)将步骤(2)中的玻璃容器放入光催化剂⑷中搅拌完成后，开启氙灯，将步骤(3)中的固液混合物在氙灯下照射30～120分钟，氙灯的功率为400W；⑸光催化完成后，取步骤⑷中的含六价铬废水5ml，过滤；⑹取2ml清液，用紫外分光光度法测定处理后的六价铬浓度ce为0.0mg/l；⑺计算光催化后的去除率=1-(ce/c0)*100%=100%。
示例 2
本发明的氧化镍-钴酸镍-黑色二氧化钛复合物光催化还原处理含六价铬废水的方法，包括以下步骤：
（1）将商业二氧化钛（P25）和硼氢化钠（NaBH4）（质量比2-3）研磨均匀，在N2气氛下，于300-400℃加热2小时，将得到的全黑样品用0.1mol-1盐酸和去离子水反复洗涤，离心收集，然后将全黑样品放入真空烘箱中，在70℃下干燥12小时，即可得到黑色二氧化钛粉末；
(2)称取2-3mmol硝酸钴六水合物、7-8mmol硝酸镍六水合物、2-3mmol黑色二氧化钛，将三者加入到70ml去离子水溶液中，置于磁力搅拌器上搅拌30分钟，至溶液均匀，即得第一混合溶液；
（3）向步骤（2）得到的第一混合溶液中加入0.5-1g聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K30），继续搅拌至少1小时，得到悬浮液；
(4)向上述步骤(3)得到的悬浮液中加入0.02mol尿素，继续搅拌30min，得到第二混合溶液；
(5)将步骤(4)得到的第二混合溶液转入100ml高压反应器中，在180℃下反应7小时，得到反应产物；
(6)将步骤(5)得到的反应产物离心除水后，先用乙醇洗涤，除去未反应的聚乙烯吡咯烷酮，再用去离子水洗涤，除去未反应的无机离子，将洗涤后的反应产物放入烘箱中，在50～70℃的温度下干燥10～20小时，得到氧化镍-镍钴酸-黑色二氧化钛复合材料半成品；
⑺将步骤⑹得到的氧化镍-镍钴酸-黑色二氧化钛复合半成品放入管式炉中，在400-500℃下煅烧2小时。将煅烧后的氧化镍-镍钴酸-黑色二氧化钛复合半成品用乙醇和去离子水清洗，去除表面杂质，即得氧化镍-镍钴酸-黑色二氧化钛复合成品。
本发明的氧化镍-镍钴酸-黑色二氧化钛复合物用于光催化含六价铬废水，按照如下步骤进行： (1)将6mg成品氧化镍-镍钴酸-黑色二氧化钛复合物加入到30ml含六价铬废水中，所述含六价铬废水的六价铬初始浓度c0为3mg/l，pH值为5.01； (2)将步骤(1)得到的氧化镍-镍钴酸-黑色二氧化钛复合物的含六价铬废水加入到玻璃容器中，密封； (3)将步骤(2)中的玻璃容器放入光催化剂⑷中搅拌完成后，开启氙灯，将步骤(3)中的固液混合物在氙灯下照射30～120分钟，氙灯的功率为400W；⑸光催化完成后，取步骤⑷中的含六价铬废水5ml，过滤；⑹取2ml清液，用紫外分光光度法测定处理后的六价铬浓度ce为0.0mg/l；⑺计算光催化后的去除率=1-(ce/c0)*100%=100%。
示例 3
本发明的氧化镍-钴酸镍-黑色二氧化钛复合物光催化还原处理含六价铬废水的方法，包括以下步骤：
（1）将商业二氧化钛（P25）和硼氢化钠（NaBH4）（质量比2-3）研磨均匀，在N2气氛下，于300-400℃加热2小时，将得到的全黑样品用0.1mol-1盐酸和去离子水反复洗涤，离心收集，然后将全黑样品放入真空烘箱中，在70℃下干燥12小时，即可得到黑色二氧化钛粉末；
(2)称取2-3mmol硝酸钴六水合物、7-8mmol硝酸镍六水合物、2-3mmol黑色二氧化钛，将三者加入到70ml去离子水溶液中，置于磁力搅拌器上搅拌30分钟，至溶液均匀，即得第一混合溶液；
（3）向步骤（2）得到的第一混合溶液中加入0.5-1g聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K30），继续搅拌至少1小时，得到悬浮液；
(4)向上述步骤(3)得到的悬浮液中加入0.02mol尿素，继续搅拌30min，得到第二混合溶液；
(5)将步骤(4)得到的第二混合溶液转入100ml高压反应器中，在180℃下反应7小时，得到反应产物；
(6)将步骤(5)得到的反应产物离心除水后，先用乙醇洗涤，除去未反应的聚乙烯吡咯烷酮，再用去离子水洗涤，除去未反应的无机离子，将洗涤后的反应产物放入烘箱中，在50～70℃的温度下干燥10～20小时，得到氧化镍-镍钴酸-黑色二氧化钛复合材料半成品；
⑺将步骤⑹的氧化镍-镍钴酸-黑色二氧化钛复合半成品放入管式炉中，在400-500℃下煅烧2小时，将煅烧后的氧化镍-镍钴酸-黑色二氧化钛复合半成品用乙醇和去离子水洗涤，除去表面杂质，即得氧化镍-镍钴酸-黑色二氧化钛复合成品；
本发明的氧化镍-镍钴酸-黑色二氧化钛复合物用于光催化含六价铬废水，按照如下步骤进行： (1)将6mg成品氧化镍-镍钴酸-黑色二氧化钛复合物加入到30ml含六价铬废水中，所述含六价铬废水的六价铬初始浓度c0为3mg/l，pH值为6.44； (2)将步骤(1)得到的氧化镍-镍钴酸-黑色二氧化钛复合物的含六价铬废水加入到玻璃容器中，密封； (3)将步骤(2)中的玻璃容器置于光催化反应器的暗箱中，搅拌30分钟，温度控制在25℃； (4)搅拌完成后，开启氙灯，将步骤(3)中的固液混合物在氙灯下照射30～120分钟，氙灯功率为400W；(5)光催化完成后，取5ml步骤(4)中的含六价铬废水，过滤；(6)取2ml清液，用紫外分光光度法测定处理后的六价铬浓度CE为0.063mg/l；(7)计算光催化后的去除率为1-(CE/C0)*100%=97.9%。
示例 4
本发明的氧化镍-钴酸镍-黑色二氧化钛复合物光催化还原处理含六价铬废水的方法，包括以下步骤：
（1）将商业二氧化钛（P25）和硼氢化钠（NaBH4）（质量比2-3）研磨均匀，在N2气氛下，于300-400℃加热2小时，将得到的全黑样品用0.1mol-1盐酸和去离子水反复洗涤，离心收集，然后将全黑样品放入真空烘箱中，在70℃下干燥12小时，即可得到黑色二氧化钛粉末；
(2)称取2-3mmol硝酸钴六水合物、7-8mmol硝酸镍六水合物、2-3mmol黑色二氧化钛，将三者加入到70ml去离子水溶液中，置于磁力搅拌器上搅拌30分钟，至溶液均匀，即得第一混合溶液；
（3）向步骤（2）得到的第一混合溶液中加入0.5-1g聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K30），继续搅拌至少1小时，得到悬浮液；
(4)向上述步骤(3)得到的悬浮液中加入0.02mol尿素，继续搅拌30min，得到第二混合溶液；
(5)将步骤(4)得到的第二混合溶液转入100ml高压反应器中，在180℃下反应7小时，得到反应产物；
(6)将步骤(5)得到的反应产物离心除水后，先用乙醇洗涤，除去未反应的聚乙烯吡咯烷酮，再用去离子水洗涤，除去未反应的无机离子，将洗涤后的反应产物放入烘箱中，在50～70℃的温度下干燥10～20小时，得到氧化镍-镍钴酸-黑色二氧化钛复合材料半成品；
⑺将步骤⑹的氧化镍-镍钴酸-黑色二氧化钛复合半成品放入管式炉中，在400-500℃下煅烧2小时，将煅烧后的氧化镍-镍钴酸-黑色二氧化钛复合半成品用乙醇和去离子水洗涤，除去表面杂质，即得氧化镍-镍钴酸-黑色二氧化钛复合成品；
本发明的氧化镍-镍钴酸-黑色二氧化钛复合物用于光催化含六价铬废水，按照如下步骤进行： (1)将6mg成品氧化镍-镍钴酸-黑色二氧化钛复合物加入到30ml含六价铬废水中，所述含六价铬废水的六价铬初始浓度c0为3mg/l，pH值为7.13； (2)将步骤(1)得到的氧化镍-镍钴酸-黑色二氧化钛复合物的含六价铬废水加入到玻璃容器中，密封； (3)将步骤(2)中的玻璃容器置于光催化反应器的暗箱中，搅拌30分钟，温度控制在25℃； (4)搅拌完成后，开启氙灯，将步骤(3)中的固液混合物在氙灯下照射30～120分钟，氙灯功率为400W；(5)光催化完成后，取5ml步骤(4)中的含六价铬废水，过滤；(6)取2ml清液，用紫外分光光度法测定处理后的六价铬浓度CE为0.227mg/l；(7)计算光催化后的去除率为1-(CE/C0)*100%=92.4%。
示例 5
本发明的氧化镍-钴酸镍-黑色二氧化钛复合物光催化还原处理含六价铬废水的方法，包括以下步骤：
（1）将商业二氧化钛（P25）和硼氢化钠（NaBH4）（质量比2-3）研磨均匀，在N2气氛下，于300-400℃加热2小时，将得到的全黑样品用0.1mol-1盐酸和去离子水反复洗涤，离心收集，然后将全黑样品放入真空烘箱中，在70℃下干燥12小时，即可得到黑色二氧化钛粉末；
(2)称取2-3mmol硝酸钴六水合物、7-8mmol硝酸镍六水合物、2-3mmol黑色二氧化钛，将三者加入到70ml去离子水溶液中，置于磁力搅拌器上搅拌30分钟，至溶液均匀，即得第一混合溶液；
（3）向步骤（2）得到的第一混合溶液中加入0.5-1g聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K30），继续搅拌至少1小时，得到悬浮液；
(4)向上述步骤(3)得到的悬浮液中加入0.02mol尿素，继续搅拌30min，得到第二混合溶液；
(5)将步骤(4)得到的第二混合溶液转入100ml高压反应器中，在180℃下反应7小时，得到反应产物；
(6)将步骤(5)得到的反应产物离心除水后，先用乙醇洗涤，除去未反应的聚乙烯吡咯烷酮，再用去离子水洗涤，除去未反应的无机离子，将洗涤后的反应产物放入烘箱中，在50～70℃的温度下干燥10～20小时，得到氧化镍-镍钴酸-黑色二氧化钛复合材料半成品；
⑺将步骤⑹的氧化镍-镍钴酸-黑色二氧化钛复合半成品放入管式炉中，在400-500℃下煅烧2小时，将煅烧后的氧化镍-镍钴酸-黑色二氧化钛复合半成品用乙醇和去离子水洗涤，除去表面杂质，即得氧化镍-镍钴酸-黑色二氧化钛复合成品；
本发明的氧化镍-镍钴酸-黑色二氧化钛复合物用于光催化含六价铬废水，按照如下步骤进行： (1)将成品氧化镍-镍钴酸-黑色二氧化钛复合物3mg加入到30ml含六价铬废水中，其中，含六价铬废水的六价铬初始浓度c0为3mg/l，pH值为5.01； (2)将步骤(1)得到的氧化镍-镍钴酸-黑色二氧化钛复合物的含六价铬废水加入到玻璃容器中，密封； (3)将步骤(2)中的玻璃容器中的反应混合物放入光催化反应器的暗箱中，搅拌30分钟，控制温度为25℃； （4）搅拌完成后，将Xenon灯打开，在Xenon灯下辐射30至120分钟，Xenon灯的功率为400W；通过紫外线分光光度法确定处理后的六价铬浓度CE为0.908mg/L；
示例 6
通过光催化降低镍氧化物氧化物 - 尼克尔钴甲状腺黑二氧化钛复合材料的光催化降低，一种处理六价铬的废水的方法，包括以下步骤：
（1）磨碎商业钛二氧化钛（P25）和硼氢化钠（NABH4）（质量比2-3），在300-400°C下在N2大气中进行2个小时的热量，并以0.1 mol-1盐酸含量的方式逐渐驾驶，然后逐渐驱动二摩尔，然后将其均匀地塑造出来12小时以获得黑钛二氧化钛粉末；
（2）重2-3毫米硝酸钴含六水合物，7-8 mmol硝酸镍六氢盐和2-3 mmol的黑色二氧化钛，将三钛添加到70 ml的防污水溶液中，将其放在磁性搅拌器上，并将其搅拌30分钟，直到该解决方案是搅拌的30分钟，直到首先获得溶液，以均匀地进行混合;
⑶将0.5-1 g的聚乙烯基吡咯酮（PVP，K30）加到步骤⑵获得的第一个混合溶液中，然后继续搅拌至少1小时以获得悬浮液；
（4）在上面的步骤（3）中获得的悬浮液中加入0.02 mol的尿素，然后继续搅拌30分钟以获得第二个混合溶液；
（5）将步骤（4）中获得的第二个混合溶液转移到100 mL高压反应器中，并在180°C下反应7小时以获得反应产物；
（6）离心在步骤（5）中获得的反应产物去除了水，首先用乙醇洗涤反应，以去除未反应的聚乙烯基吡咯酮，然后用去离子水洗涤，除去未反应的无机离子，以将其洗涤在50至70至70°C中。二氧化物复合材料；
⑺将步骤的二氧化钛二氧化钛二氧化钛二氧化钛二氧化钛在400-500°C下半燃料 2小时，并清洗钙化的镍氧化物 - 氧化物 - 盐酸盐钴钴甲状腺肿，以二氧化钛二氧化钛合金的表面涂层，以散发出元素的孔子孔ACK二氧化钛复合成品；
The oxide- -black of the is used to - to the steps: (1) 5 mg of the oxide- -black is added to 30 ml of - , the c0 of the - is 3 mg/l and the pH value is 5.01; (2) the - of the oxide- -black in step (1) is added to a glass and ; (3) the glass in step (2) is in a The was in a dark box of the and for 30 , with the at 25°C; （4）搅拌完成后，将氙气灯打开，在Xenon灯下辐射的固体混合物30至120分钟，XENON灯的功率为400W（5），在光催化后完成了5 ml的六叶颗粒（6）。通过紫外线分光光度计确定处理后的六价铬浓度CE为0.155 mg/l；（7）光催化后的去除率为1-（CE/C0）*100％= 94.8％
示例 7
通过光催化降低镍氧化物氧化物 - 尼克尔钴甲状腺黑二氧化钛复合材料的光催化降低，一种处理六价铬的废水的方法，包括以下步骤：
（1）磨碎商业钛二氧化钛（P25）和硼氢化钠（NABH4）（质量比2-3），在300-400°C下在N2大气中进行2个小时的热量，并以0.1 mol-1盐酸含量的方式逐渐驾驶，然后逐渐驱动二摩尔，然后将其均匀地塑造出来12小时以获得黑钛二氧化钛粉末；
（2）重2-3毫米硝酸钴含六水合物，7-8 mmol硝酸镍六氢盐和2-3 mmol的黑色二氧化钛，将三钛添加到70 ml的防污水溶液中，将其放在磁性搅拌器上，并将其搅拌30分钟，直到该解决方案是搅拌的30分钟，直到首先获得溶液，以均匀地进行混合;
⑶将0.5-1 g的聚乙烯基吡咯酮（PVP，K30）加到步骤⑵获得的第一个混合溶液中，然后继续搅拌至少1小时以获得悬浮液；
（4）在上面的步骤（3）中获得的悬浮液中加入0.02 mol的尿素，然后继续搅拌30分钟以获得第二个混合溶液；
（5）将步骤（4）中获得的第二个混合溶液转移到100 mL高压反应器中，并在180°C下反应7小时以获得反应产物；
（6）离心在步骤（5）中获得的反应产物去除了水，首先用乙醇洗涤反应，以去除未反应的聚乙烯基吡咯酮，然后用去离子水洗涤，除去未反应的无机离子，以将其洗涤在50至70至70°C中。二氧化物复合材料；
⑺将步骤的二氧化钛二氧化钛二氧化钛二氧化钛二氧化钛在400-500°C下半燃料 2小时，并清洗钙化的镍氧化物 - 氧化物 - 盐酸盐钴钴甲状腺肿，以二氧化钛二氧化钛合金的表面涂层，以散发出元素的孔子孔ACK二氧化钛复合成品；
The oxide- -black of the is used to - to the steps: (1) 8 mg of the oxide- -black is added to 30 ml of - , the c0 of the - is 3 mg/l and the pH value is 5.01; (2) the - of the oxide- -black in step (1) is added to a glass and ; （3）在搅拌完成后，将步骤（2）中的玻璃容器放在光催化剂中，将Xenon灯打开，并在Xenon灯下辐射固体 - 液体混合物30至120分钟，Xenon灯的功率是400W，在5mly chrom; ⑹取2毫升透明液体，并通过紫外线分光光度法处理六价铬浓度，即0.0mg/L；
示例 8
通过光催化降低镍氧化物氧化物 - 尼克尔钴甲状腺黑二氧化钛复合材料的光催化降低，一种处理六价铬的废水的方法，包括以下步骤：
（1）磨碎商业钛二氧化钛（P25）和硼氢化钠（NABH4）（质量比2-3），在300-400°C下在N2大气中进行2个小时的热量，并以0.1 mol-1盐酸含量的方式逐渐驾驶，然后逐渐驱动二摩尔，然后将其均匀地塑造出来12小时以获得黑钛二氧化钛粉末；
（2）重2-3毫米硝酸钴含六水合物，7-8 mmol硝酸镍六氢盐和2-3 mmol的黑色二氧化钛，将三钛添加到70 ml的防污水溶液中，将其放在磁性搅拌器上，并将其搅拌30分钟，直到该解决方案是搅拌的30分钟，直到首先获得溶液，以均匀地进行混合;
⑶将0.5-1 g的聚乙烯基吡咯酮（PVP，K30）加到步骤⑵获得的第一个混合溶液中，然后继续搅拌至少1小时以获得悬浮液；
（4）在上面的步骤（3）中获得的悬浮液中加入0.02 mol的尿素，然后继续搅拌30分钟以获得第二个混合溶液；
（5）将步骤（4）中获得的第二个混合溶液转移到100 mL高压反应器中，并在180°C下反应7小时以获得反应产物；
（6）离心在步骤（5）中获得的反应产物去除了水，首先用乙醇洗涤反应，以去除未反应的聚乙烯基吡咯酮，然后用去离子水洗涤，除去未反应的无机离子，以将其洗涤在50至70至70°C中。二氧化物复合材料；
⑺将步骤的二氧化钛二氧化钛二氧化钛二氧化钛二氧化钛在400-500°C下半燃料 2小时，并清洗钙化的镍氧化物 - 氧化物 - 盐酸盐钴钴甲状腺肿，以二氧化钛二氧化钛合金的表面涂层，以散发出元素的孔子孔ACK二氧化钛复合成品；
The oxide- -black of the is used to - to the steps: (1) 10 mg of the oxide- -black is added to 30 ml of - , the c0 of the - is 3 mg/l and the pH value is 5.01; (2) the - of the oxide- -black in step (1) is added to a glass and ; （3）步骤（2）中的玻璃容器被放置在搅拌后，打开Xenon灯并将固体液体混合物辐射为Xenon灯下30至120分钟的步骤，Xenon灯的功率是400W，在5 MLED insew; ⑹取2 mL透明液体，并通过紫外线分光光度准曲处理后确定六价铬浓度CE，即0.0 mg/l；⑺计算光催化后的去除速率= 1-（CE/C0）*100％= 100％= 100％。
示例 9
通过光催化降低镍氧化物氧化物 - 尼克尔钴甲状腺黑二氧化钛复合材料的光催化降低，一种处理六价铬的废水的方法，包括以下步骤：
（1）磨碎商业钛二氧化钛（P25）和硼氢化钠（NABH4）（质量比2-3），在300-400°C下在N2大气中进行2个小时的热量，并以0.1 mol-1盐酸含量的方式逐渐驾驶，然后逐渐驱动二摩尔，然后将其均匀地塑造出来12小时以获得黑钛二氧化钛粉末；
（2）重2-3毫米硝酸钴含六水合物，7-8 mmol硝酸镍六氢盐和2-3 mmol的黑色二氧化钛，将三钛添加到70 ml的防污水溶液中，将其放在磁性搅拌器上，并将其搅拌30分钟，直到该解决方案是搅拌的30分钟，直到首先获得溶液，以均匀地进行混合;
⑶将0.5-1 g的聚乙烯基吡咯酮（PVP，K30）加到步骤⑵获得的第一个混合溶液中，然后继续搅拌至少1小时以获得悬浮液；
（4）在上面的步骤（3）中获得的悬浮液中加入0.02 mol的尿素，然后继续搅拌30分钟以获得第二个混合溶液；
（5）将步骤（4）中获得的第二个混合溶液转移到100 mL高压反应器中，并在180°C下反应7小时以获得反应产物；
⑸在通过台阶获得的响应产物进行离心并去除水，首先使用乙醇去除非响应聚乙二醇吡咯醇，然后在去除离子水的情况下去除无响应的无机离子。
将镍 - 果胶 - 尼克黑钛二氧化钛复合物在400-500°C燃烧2小时的台阶。
根据以下步骤，本发明的镍氧化物镍 - 黑钛二氧化二氧化钛用于光学催化性六含十六千克的铬铬，⑴镍镍氧化镍镍镍镍镍 - 尼克 - 尼克 - 尼克 - 黑 - 黑 - 黑 - 二氧化钛二氧化钛在30 ml shex shex ins and consy 的则很少。 IUM废水的镍含量镍镍二氧化二氧化二氧化钛复合到玻璃容器中，台阶添加到玻璃容器中，并在肩膀的深色盒子中密封，搅拌30分钟，对照温度为25°C处理过程后的IUM为0.568mg/L； ⑺在光学催化= 1-（CE/C0）*100％= 88.64％后计算去除率。
示例 10
一种镍镍镍镍 - 尼克黑色二氧化钛复合催化还原处理方法，含有六价铬废水，包括以下步骤：
⑴在N2大气中，在300-400°C的300-400°C上加热二氧化钛（p25）和硼钠（NABH4）（质量比2-3），用0.1moll-1氢氯酸的 c.反复洗涤完整的黑色样品;
M服用2至3 mmol 钴硝酸盐，7至8 mmol六镍硝酸盐镍，2至3 mmol黑色二氧化钛，加入70 ml的去除离子水溶液，然后在磁性搅拌器上搅拌30分钟以均匀地搅拌以获得第一个杂化溶液；
（3）在第一个通过步骤的获得的第一个杂交溶液中加入0.5 ～1g的聚乙烯焦核（PVP，K30），继续搅拌至少1小时以获取悬浮液；
o在上述步骤⑶获得的悬浮液中加入0.02mol尿素，然后继续搅拌30分钟以获得第二个混合溶液；
到通过步骤将第二个混合溶液转移到100 mL高压反应器中，并在180°C下反应7小时。
⑸在通过台阶获得的响应产物进行离心并去除水，首先使用乙醇去除非响应聚乙二醇吡咯醇，然后在去除离子水的情况下去除无响应的无机离子。
将镍 - 果胶 - 尼克黑钛二氧化钛复合物在400-500°C燃烧2小时的台阶。
根据以下步骤，本发明的镍氧化钴镍二氧化钛二氧化钛复合物用于光学催化六价铬废水：⑴将5 mg的镍氧化物氧化物氧化物氧化物 - 氧化物 - 尼克 - 尼克 - 尼克 - 尼克 - 尼克 - 黑盐滴虫镀铬的铬氧化物 - 铜 - 黑钛二氧化二氧化二氧化钛的复合材料在玻璃容器上，台阶添加到玻璃容器中，并在肩膀的深色盒子中密封，搅拌30分钟，控制温度为25°C 25°C 86mg/l; ⑺在光学催化= 1-（CE/C0）*100％= 73.1％后计算去除率。
示例 11
一种镍镍镍镍 - 尼克黑色二氧化钛复合催化还原处理方法，含有六价铬废水，包括以下步骤：
⑴在N2大气中，在300-400°C的300-400°C上加热二氧化钛（p25）和硼钠（NABH4）（质量比2-3），用0.1moll-1氢氯酸的 c.反复洗涤完整的黑色样品;
M服用2至3 mmol 钴硝酸盐，7至8 mmol六镍硝酸盐镍，2至3 mmol黑色二氧化钛，加入70 ml的去除离子水溶液，然后在磁性搅拌器上搅拌30分钟以均匀地搅拌以获得第一个杂化溶液；
（3）在第一个通过步骤的获得的第一个杂交溶液中加入0.5 ～1g的聚乙烯焦核（PVP，K30），继续搅拌至少1小时以获取悬浮液；
o在上述步骤⑶获得的悬浮液中加入0.02mol尿素，然后继续搅拌30分钟以获得第二个混合溶液；
到通过步骤将第二个混合溶液转移到100 mL高压反应器中，并在180°C下反应7小时。
⑸在通过台阶获得的响应产物进行离心并去除水，首先使用乙醇去除非响应聚乙二醇吡咯醇，然后在去除离子水的情况下去除无响应的无机离子。
将镍 - 果胶 - 尼克黑钛二氧化钛复合物在400-500°C燃烧2小时的台阶。
根据以下步骤，本发明的镍氧化物镍 - 黑钛二氧化二氧化二氧化钛用于光学催化性六价铬，⑴将5毫克的镍氧化物氧化物氧化物 - 氧化物 - 氧化物 - 尼克 - 尼克 - 尼克 - 尼克镍镍镍氧化钛二氧化钛组合在 of shem中的30 mL含量。在玻璃容器中的镍含量二氧化钛合金的镍含量二氧化钛合金并将其密封在反应堆的黑暗盒子中，搅拌30分钟。混合后，灯后，将灯打开灯，将灯的固体液体混合在灯光下，灯光均在30到120分钟下， 5mg/l; ⑺计算光催化后的去除率= 1-（CE/C0）*100％= 30.2％。
实施方案1对实施方案11的实现的数据摘要如下所示，实施方案2、5、6、7和8的数据绘制到图5中，并且将实施方案1至4的数据绘制为图6。
从摘要表和图6中，我们可以看到，对于3mg/l和pH的初始浓度为4.32至7.13，将六价铬废水放入30ml的30ml氧化物氧化物氧化物 - 尼克 - 尼克尔镍 - 尼克 - 尼克 - 尼克 - 黑 - 黑钛二氧化物二氧化二氧化二氧化物。
从摘要表和图6中可以看出，在相同的pH值中，在一定范围内的镍氧化物镍镍 - 尼克 - 尼克 - 黑色二氧化钛复合物中逐渐增加。
文本中未指示浓度的百分比。
以上是本发明的一个很好的例子，除了上述发明外，本发明的专利保护范围也可以具有其他实施例，例如，所描述的技术特征的质量和数量的比例。