一种非PNIPAm基温敏智能镍催化剂的制备方法

一种非PNIPAm基温敏智能镍催化剂的制备方法

一种非碱性温敏智能镍催化剂的制备方法

【专利摘要】本发明公开了一种非基温敏智能镍催化剂的制备方法，属于有机高分子材料技术领域。本发明模仿生物体的自动修复功能，以自修复聚合物为载体，以镍纳米颗粒为活性组分，直接实现可调控、温敏智能镍基催化剂的制备。本发明的制备方法简单、易操作，具有一定的普适性，对设备要求不高，易于实现大规模工业化生产。

【专利说明】一种非碱性温敏智能镍催化剂的制备方法

【技术领域】

[0001]本发明属于有机高分子材料领域[技术领域]，具体涉及一种非聚异丙基丙烯酰胺（）基温敏智能镍催化剂的制备方法。

【背景技术】

[0002] 长期以来，催化过程的控制与调控一直是工业界急需解决的重大科学问题，合成化学和智能新材料的发展为这一目标的实现创造了条件。受药物控释技术的启发，科学家发现以聚异丙基丙烯酰胺（）为载体，以金属纳米粒子为活性组分，可以开发出具有温度响应性的新概念催化剂；以聚丙烯酸、冠醚聚合物、三苯甲烷聚合物等为金属纳米粒子载体，可以得到具有pH、离子、光等响应性的新型催化剂。与改变pH、离子等相比，温度控制更容易操作，对设备要求相对较低，因此成为应用最为广泛的调制方法。由于临界温度条件温和，响应迅速，是目前最成功、应用最为广泛的温敏智能材料。 已经知道亲水酰胺-疏水异丙基团的结构特点使其在水介质中形成独特的临界溶解温度（132℃）。当温度低于临界温度时，酰胺基团与水介质之间的氢键相互作用促使其溶解于水中，使底物获得通向活性组分的通道，催化效应“开启”；相反，当温度高于临界温度时，聚合物中亲水酰胺基团与疏水异丙基团之间的相对平衡被打破，聚合物变得不溶于水，水分迅速从其内部排出，导致底物通道“堵塞”，从而“关闭”催化效应。智能催化剂正是通过这种独特的方式，利用临界温度条件下的热敏相变，使化学反应立即跳跃或“冻结”，跳过或停留在预设的位置，从而实现对化学过程的控制和调控。

[0003] 但在实际应用中，大部分聚合物载体并不像热敏性载体，不具备热敏性相变行为和相变点，无法满足可控可调催化的要求，给智能催化剂的应用带来了明显的阻碍。中国专利中也未见非热敏性智能催化剂的报道。针对这一现状，有少数研究者进行了探索性工作，采用多种不同形态的聚合物作为金属纳米粒子的载体，如：水凝胶、蛋黄壳纳米粒子、功能化微球等(如Chem. Int. Ed.，2012，51，9164-9168；New J. Chem.，2010，34，1355-1364；Nano Lett.，2008，8，2643-2647)，开发了不同形态的功能催化剂。 但由于这些载体聚合物不具备智能响应的性质与能力，得到的催化剂不能满足可控、可调控催化的要求，无法制备出实用的智能催化剂，从而迫使人们不断开发更具普适性、更高智能的催化材料。

【发明概要】

本发明的目的是针对工业界急需解决的重大科学问题，提供一种非基体温敏智能镍催化剂的制备方法，该方法采用自修复聚合物作为载体，赋予催化剂智能温敏响应能力，具有原料易得、工艺简单、具有一定普适性的特点。

一种非温敏型智能镍催化剂的制备方法，按照如下步骤进行：催化剂前驱体一步合成：自动修复所需的互补相互作用由乙烯基咪唑和丙烯酸按1：1摩尔比组成（或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酰胺按1：1摩尔比组成）；引发剂（偶氮二异丁腈；

0.30 g)、功能单体(1-乙烯基咪唑和丙烯酸各5.5 mmol)、活性组分前驱体(硝酸镍六水合物0.40 g)和交联剂(EGDMA,功能单体量6 wt-%)溶于乙腈(10 mL)中,超声分散、氮气除氧后,密封试管,室温下置于紫外光(365 nm)照射24 h聚合,生成催化剂前驱体,用硼氢化钠(10倍于镍离子的量)还原前驱体中的镍离子,水洗、过滤、真空干燥,即得所需催化剂。

本发明的制备方法简单，易于操作，具有一定的通用性，对所需设备要求低，易于实现大规模工业生产。

【专利图】

【附图的简要说明】

图1为本发明实施例1制备的催化剂的工艺技术路线。

[0008]图2为本发明实施例1制备的催化剂的FTIR谱图。

图3为本发明实施例1制备的催化剂的TEM照片。

[0010]图4为本发明实施例1制备的催化剂的动态散射DLS相变曲线。

[0011]图5为本发明实施例1制备的催化剂的温度响应性。

[0012]图6为本发明实施例2制备的催化剂的温度响应性。

[0013]图7为本发明实施例3制备的催化剂的温度响应性催化效果图。

图8为本发明实施例4制备的催化剂的温度响应性图。

【详细方式】

下面结合实施例对本发明作更详细的说明，这些实施例仅是对本发明最佳实施方式的描述，而非对本发明范围的限制示例。

实施例1：

该催化剂制备工艺技术路线如图1所示。自愈合所需的互补相互作用由乙烯基咪唑和丙烯酸按1:1的摩尔比组成。将引发剂（偶氮二异丁腈；0.30 g）、功能单体（1-乙烯基咪唑和丙烯酸；各5.5 mmol）、活性组分前体（硝酸镍六水合物；0.40 g）和交联剂（EGDMA；6 wt-%功能单体量）溶解于乙腈（10 mL）中。经超声分散、氮气除氧后，密封试管，置于紫外光（365nm）下照射24小时，使其聚合，生成催化剂前体。用硼氢化钠（10倍于镍离子的摩尔比）还原前体中的镍离子，经水洗、过滤、真空干燥，即得所需催化剂（即“SP-Ni”）。

为了对比，本实施例还在同样的条件下制备了NP-Ni和SP催化剂。其中，NP-Ni为传统的负载型Ni催化剂(即非智能响应型Ni催化剂)，其制备过程未采用共聚单体丙烯酸，其余与SP-Ni制备相同。SP为SP-Ni载体，制备过程未采用硝酸镍六水合物，其余与SP-Ni制备相同。图2至图4为这些催化剂的FTIR光谱和TEM照片，对其成分和结构形貌进行了表征，表明制备的SP-Ni催化剂为本发明设计的形貌，其中含有约20nm尺寸的镍纳米颗粒。

[0018] 通过动态光散射(DLS)测定自修复效应即聚(1-乙烯基咪唑)-聚(丙烯酸)相互作用，通过改变催化体系的温度得到水化半径的变化。从智能催化剂中减去相应的非响应催化剂得到聚(1-乙烯基咪唑)-聚(丙烯酸)相互作用的贡献(Chem. Int. Ed., 2006, 45, 813-816)，结果如图4所示。自修复效应在35-42℃诱导了NP-Ni相变，制备的NP-Ni催化剂表现出对温度的响应能力。

根据其相变行为的测定（图4），分别选择在相变点以下和相变点以上（即30和50℃）进行测定。催化性能测试采用如下还原体系：以亚甲蓝为底物（40μg mL-1；2mL），加入硼氢化钠溶液（60μg mL-1；2mL）中，重复三次，取2.5 mg催化剂加入上述体系进行测定，结果如图5所示。制备的SP-Ni催化剂在低温条件下（30℃）活性低于NP-Ni，在高温条件下（50℃）活性高于NP-Ni，制备的SP-Ni催化剂表现出温度响应的自调节催化效应。

实施例2：

按与实施例1相同的操作制备所需催化剂。在与实施例1相同的催化测试条件下，将底物换为亚甲绿，即以亚甲绿为底物（40 μg mL-1；2mL）加入到硼氢化钠溶液（60 μg mL-1；2mL）中，重复三次，取2.5 mg催化剂加入上述体系进行测定，结果如图6所示。制备的SP-Ni催化剂同样表现出温度响应性自调控催化效应。

实施例3：

催化剂的制备按与实施例1相同的操作，将自愈合所需的互补作用改为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与丙烯酰胺(均为5.5mmol)按1:1的摩尔比混合，其余合成组分及用量不变，制备出SP-Ni和SP催化剂，NP-Ni催化剂的制备中不使用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，其余与SP-Ni相同。在与实施例1相同的催化测试条件下对制备的催化剂进行测定，结果如图7所示。制备的SP-Ni催化剂同样表现出温度响应性的自调控催化效应。

实施例4：

催化剂的制备操作同实施例1，将活性组分换成铂(前驱体为六水合氯铂酸；0.)，将自愈所需的互补作用换成1:1摩尔比的1-乙烯基咪唑与2-三氟甲基丙烯酸(各5.5mmol)，其他合成组分及用量同实施例1催化剂制备，得到SP-Pt和SP催化剂，NP-Pt催化剂制备不使用2-三氟甲基丙烯酸，其他与SP-Pt相同。在与实施例1相同的催化测试条件下，对得到的催化剂进行测定，将底物换成荧光素钠，即：将底物荧光素钠(0.02μmol mL-1；2mL)加入过量的硼氢化钠溶液(0.01 mmol mL-1；2mL)中。 重复三次，向上述体系中加入2.5 mg催化剂进行测定，结果如图8所示。制备的SP-Pt催化剂也表现出温度响应的自调控催化效应，表明本发明的非碱性温敏智能镍催化剂的制备方法在其他催化体系中具有一定的适用性。

【维权请求】

1.一种非温敏性智能镍催化剂的制备方法，其特征在于步骤为：将引发剂偶氮二异丁腈、功能单体、活性组分前驱体六水硝酸镍、交联剂EGDMA溶于乙腈中；经超声分散、氮气脱氧后，密封试管，置于室温下用365nm紫外灯照射24h，使其发生聚合，生成催化剂前驱体；用硼氢化钠还原前驱体中的镍离子，经水洗、过滤、真空干燥，即得所需催化剂。

2.根据权利要求1所述的非温度敏感型智能镍催化剂的制备方法，其特征在于：引发剂偶氮二异丁腈：功能单体：活性组分前体硝酸镍六水合物：乙腈的配比为0.30：11：0.40：10(g/mmol/g/mL)。

3.根据权利要求 1所述的非温敏性智能镍催化剂的制备方法，其特征在于：所述功能单体由摩尔比为 1:1 的乙烯基咪唑与丙烯酸或摩尔比为 1:1 的 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与丙烯酰胺组成。

4.根据权利要求1所述的非温度敏感型智能镍催化剂的制备方法，其特征在于：交联剂EGDMA在功能单体中的质量百分比为6％。

【文件号码】/

【公开日】2014年12月10日 申请日：2014年7月23日 优先权日：2014年7月23日

【发明人】李松军、袁新华、朱迈勇、胡杰、曹顺生 申请人：江苏大学