硫化烯烃的制备方法
专利名称：硫化烯烃的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种有机硫化物的制备方法，特别涉及一种由一氯化硫与烯烃反应制备硫化烯烃的方法。
硫化烯烃因含硫量高、油溶性好、对铜的腐蚀小、具有优良的极压活性和热稳定性，被广泛用作齿轮油、极压脂、金属加工油的添加剂。
硫化烯烃的通常制备方法是将一氯化硫与烯烃反应生成含硫和氯的加合物，再与碱金属硫化物和硫单质进行硫化脱氯反应。EP7,735专利介绍的方法是将一氯化硫与烯烃在低级醇催化剂存在下进行加合物反应，生成的加合物在醇水溶液存在下与碱金属硫化物进行两次硫化脱氯反应，生成的硫化烯烃产物对铜的腐蚀性有所提高。 USP4,563,302专利提出以一氯化硫与C3-C6烯烃反应，生成的加合物在醇水溶液存在下与硫化钠、硫氢化钠、氢氧化钠、单质硫、烷基硫醇发生硫化脱氯反应，得到的硫化烯烃产物在润滑油中具有良好的油溶性。
上述制备硫化烯烃的方法会产生含硫碱性废水，该废水中含有碱金属硫化物、碱金属多硫化物及硫代硫酸钠，化学需氧量高、碱性强、臭味浓，给废水处理带来困难。
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种将硫化烯烃制备过程中产生的难处理的含硫碱性废水进行回收利用，得到更易于处理的酸性废水的方法。
本发明采用现有技术中两次硫化脱氯反应的方法，但本发明的主要特点是将第二次硫化脱氯反应产生的含硫废碱液循环用于下一批次的第一次硫化脱氯反应。具体步骤包括
（1）一氯化硫与烯烃在低碳醇催化剂存在下发生反应，生成含硫和氯的加合物；
(2)将步骤(1)得到的加合物滴加到异丙醇和硫化钠水溶液中，进行第一阶段硫化物脱氯反应，排出酸性废水；
(3)将步骤(2)生成的粗硫化烯烃产品与硫化钠水溶液进行二次硫化脱氯反应，生成含硫废碱液。
本发明的特点是将步骤（2）中第一次硫化脱氯反应所用的硫化钠水溶液全部用步骤（3）中第二次硫化脱氯反应产生的含硫废碱液替代，并排放酸性废水。
步骤（3）第二次硫化脱氯反应中硫化钠水溶液浓度为15～20％(重量)，所用硫化钠的量为0.60～0.82mol硫化钠/1mol氯化硫，反应产生的含硫废碱液（300～600g/1mol氯化硫）全部返回至步骤（2）第一次硫化脱氯反应。
加成反应中，所用的一氯化硫为工业级一氯化硫或含有少量二氯化硫（SCl2）的一氯化硫；烯烃包括C3～C6烯烃及其混合物，优选为异丁烯；所用的低碳醇催化剂为甲醇或乙醇，优选为甲醇。一氯化硫：异丁烯：甲醇=1：1.6～2.0：0.08～0.11（摩尔比）。
由于加成反应为放热反应，反应温度过高，产品颜色变暗，产率降低。本发明加成反应温度为30-70℃，优选45-55℃，反应时间为1-6小时，反应压力为常压。反应过程中放出的氯化氢气体用水吸收成盐酸回收。
第一次硫化脱氯反应步骤是将上述加成反应生成的含硫和氯220～230g/1mol一氯化硫的加合物与第二次硫化脱氯反应生成的含有硫化钠、多硫化钠、硫代硫酸钠和溶解硫的废碱液在醇类溶剂存在下进行第一次硫化脱氯反应。所用的醇类溶剂为工业级异丙醇，其用量为1.0～3.0mol异丙醇/1mol一氯化硫，优选为1.36mol异丙醇/1mol一氯化硫，反应温度为70～82℃，优选为78～82℃，反应压力为常压，反应时间取决于反应混合物由碱性变为酸性所需的时间。反应溶液的pH值按常规方法控制，呈酸性时停止反应。 将反应混合物冷却、静置分层，分离出含盐的酸性废水，在85-90℃温度下回收废水中的异丙醇水溶液并循环使用。经过第一次硫化脱氯反应后的粗硫化烯烃产品中氯含量为3-7wt％，硫化脱氯反应过程中释放出的硫化氢气体用10-30wt％氢氧化钠水溶液吸收，生成的硫化钠可回收循环使用。
第二次硫化物脱氯反应是将第一次硫化物脱氯反应生成的氯含量为3～7重量％的粗硫化物烯烃产品与硫化钠水溶液进一步反应。所用的硫化钠为工业品，其中硫化钠含量不低于60％，硫化钠水溶液浓度为15～20重量％，用量为0.60～0.82摩尔硫化钠/1摩尔一氯化硫，最佳用量为0.75～0.80摩尔硫化钠/1摩尔一氯化硫。反应压力为常压，温度为70～82℃，优选为78～82℃；反应时间为1～6小时，优选为2～4小时。 在85～90℃温度下回收反应混合物中的异丙醇水溶液并重复使用，将反应混合物冷却至30℃左右，加入120号溶剂汽油，按常规方法萃取，分离出的含硫废碱液重新用于下一批第一次硫化物脱氯反应，萃取出的含有硫化烯烃的萃取液经水洗、蒸馏、硅藻土过滤，得到氯含量小于0.5重量％的硫化烯烃产品。
本发明的优点在于：将二次硫化脱氯反应产生的含硫废碱液进行再利用，使通常工艺中排放的深褐色或黑褐色有臭味的碱性废水转化为臭味明显改善的乳白色酸性废水；同时减少了废水的排放量（生产1吨产品可减少2吨废水）；节省了原料（生产1吨产品可节省200-300公斤硫化钠）；由于酸性废水中不含二价硫离子和溶解硫，因此酸性废水的化学需氧量明显低于含硫碱性废水，为废水处理提供了有利条件。
下面通过实施例进一步说明本发明的特点。
实施例1 本实施例为本发明的对比例，用于制备下一批第一次硫化脱氯反应所需的含硫废碱液。
将135g(1mol)一氯化硫加入反应瓶中，再以2ml/min的速度加入106g(1.9mol)异丁烯，同时加入3.5g(0.11mol)甲醇，反应温度为48±2℃，反应时间为1.5小时，得到226g橙黄色加合物。
将321g 18wt％硫化钠水溶液(0.74mol硫化钠)和82g异丙醇(1.36mol)加入到带有回流冷凝器的反应瓶中。搅拌下加热至40℃，在0.75小时内将226g加合物滴加到反应瓶中。反应混合物的温度从40℃逐渐升至82℃。加合物滴加完毕后，在82℃继续反应，用常规方法测定反应混合物的pH值，直至变成酸性时停止反应。当反应液冷却至30℃时，将含盐的酸性废水收集到废水回收瓶中，在常压、90℃的温度下回收异丙醇水溶液，将酸性废水排放。 将含有异丙醇和粗硫化烯烃产品的有机相过滤除去盐，然后进行第二次硫化物脱氯反应。
将18wt％硫化钠水溶液滤液(0.80mol硫化钠)347g及第一次硫化物脱氯反应生成的有机相全部加入反应瓶中，在82℃下搅拌反应3小时，然后控温至90℃，回收反应混合物中的异丙醇水溶液。待反应液冷却至30℃时，加入120号溶剂汽油，从反应混合物中萃取出粗硫化烯烃产品。静置分层后，分离出385g含硫废碱液，用于下一批第一次硫化物脱氯反应。含硫化烯烃的萃取液用100ml水洗涤三次，除去水溶性杂质及废水，然后先常压、再减压()在130℃下蒸馏。 蒸出120号溶剂汽油后，用硅藻土在50℃下过滤，得橙黄色硫化烯烃产品136g，产品含硫42.7%，氯0.23%。
实施例2将82克(1.36摩尔)异丙醇和385克实施例1制备的含硫废碱液加入到带有回流冷凝冷却器的反应瓶中。搅拌下加热混合溶液至40℃，将226克按实施例1方法制备的加合物滴加到反应瓶中，反应0.75小时，反应混合物的温度由40℃逐渐升至82℃。加合物滴加完毕后，在82℃下继续反应，直至反应液呈酸性，停止反应。当反应液冷却至30℃时，将含盐的酸性废水收集到废水回收瓶中，在常压、90℃温度下回收异丙醇水溶液，将酸性废水排放。 将得到的有机相过滤脱盐，再进行第二次硫化物脱氯反应。
第二次硫化脱氯反应步骤及条件同实施例1，得到橙黄色硫化烯烃产物148g，含硫43.5重量％，氯0.19重量％。
实施例3 第一次硫化脱氯反应步骤及条件与实施例2相同，将所得有机相进行第二次硫化脱氯反应。
第二次硫化物脱氯反应为：将341g 16wt％硫化钠水溶液(0.70mol硫化钠)和第一次硫化物脱氯反应生成的有机相全部加入反应瓶中，其余步骤和条件同实施例1，得到橙黄色硫化物烯烃产物141g，产物含硫41.8wt％，氯0.44wt％。
实施例4：以3.5g乙醇替代3.5g甲醇催化剂，其余条件同实施例2，最终得到146g橙黄色硫化烯烃产物，产物含硫42.5％，氯0.27％。
实施例5 本实施例为含硫废碱液再利用后得到的产品的性能评价结果。
试验润滑油为：5wt%硫化烯烃添加剂+95wt%基础油，基础油为大庆石蜡基原油产出的光亮油（120BS）：中性油（500SN）=80:20（重量）。
油溶性试验：将样品置于室温或加热至80℃后冷却至室温，用肉眼观察其透明度。透明表示溶解，微浑浊或浑浊表示部分溶解或不溶解。
按评定进行铜片腐蚀试验，试验温度为121±1℃，试验时间为3小时。
采用-82方法评价极压性能。
评价结果如表所示。
表面
权利请求
1.一种润滑油用含硫极压添加剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将一氯化硫（S2Cl2）与烯烃在低碳醇催化剂存在下发生加成反应，生成含硫和氯的加合物；（2）将步骤（1）得到的加合物滴加到异丙醇和硫化钠水溶液中，进行第一次硫化脱氯反应，排出酸性废水；（3）将步骤（2）生成的粗硫化烯烃产品与硫化钠水溶液进行第二次硫化脱氯反应，生成含硫废碱液。其特征在于：步骤（2）中第一次硫化脱氯反应所用的硫化钠水溶液全部被步骤（3）第二次硫化脱氯反应产生的含硫废碱液替代，排出酸性废水； 步骤(3)中第二次硫化脱氯反应中硫化钠水溶液浓度为15～20重量％，所用硫化钠的量为每1mol一氯化硫用0.60～0.82mol硫化钠，生成的含硫废碱液全部返回用于步骤(2)中的第一次硫化脱氯反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第一次硫化脱氯反应温度为70-82℃，优选为78-82℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：第一次硫化脱氯反应时间为反应混合物由碱性变为酸性所需的时间。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第二次硫化脱氯反应中所用的硫化钠的量优选为每1摩尔一氯化硫使用0.75至0.80摩尔硫化钠。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：第二次硫化脱氯反应温度为70-82℃，时间为1-6小时。
全文摘要
一种硫化烯烃的制备方法，包括一氯化硫与烯烃反应生成含硫和氯的加合物，再进行两次硫化脱氯反应。本发明的特点是将工艺过程中产生的难处理的含硫废碱液回用于下一批第一次硫化脱氯反应，最后将不含二价硫离子和溶解硫的酸性废水排放，从而降低了废水的化学需氧量，使废水更易于处理，同时也减少了废水排放量，节省了原材料。按照本发明方法制备的硫化烯烃可用作润滑油的极压添加剂。
文件编号/9
公开日期 1989 年 8 月 16 日 申请日期 1988 年 2 月 5 日 优先权日期 1988 年 2 月 5 日
发明人：张毅、黄国良、吴爱伟 申请人：中国石油化工集团公司石油化工研究院