【解读】利物浦大学屠昕教授：机器学习优化镍基催化剂用于生物质焦油水蒸汽重整反应
第一作者及单位：王南涛；何红远；王耀林，利物浦大学
通讯作者及机构：利物浦大学涂欣教授
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关键词：机器学习；生物质气化；焦油重整；合成气；甲苯；催化重整
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本工作收集整理了现有的生物质焦油水蒸气催化重整反应的文献数据，选取甲苯作为典型焦油模型进行分析，利用人工智能对该反应的预测与优化开展相关研究。预测值与实验值一致性较好，研究表明，在输入的14个影响参数中，反应温度、载体、添加剂、镍（Ni）负载量及催化剂焙烧温度对反应尤为重要。在此基础上，本研究利用模型预测，研究了上述参数间的相互作用机理，并提出了针对性优化建议，如反应温度范围、催化剂载体和添加剂的选择等，并通过实验进行了验证。
背景
生物质气化是高效利用生物质的技术手段，可将生物质原料转化为合成气用于直接燃烧供热或发电，也可用于化工合成。但气化过程中产生的焦油会造成下游管道、阀门等设备的堵塞和腐蚀，大大限制了生物质气化技术的发展和产业化。目前，去除焦油的主要方法有机械分离法、热裂解法、催化重整法、等离子重整法等。其中，催化重整尤为引人注目，自2005年以来，研究人员在该领域进行了大量的研究工作，报道了大量的实验数据。但由于缺乏有效的数据分析工具，大部分工作只是基于经验参数法研究了单一参数对焦油催化重整的影响，而忽略了多维度上多个参数的协同作用，而这对于工艺的进一步优化和发展至关重要。 在本研究中，训练有素的机器学习模型被用作有效的数据分析工具来协助反应优化。
数据库建立与解释
本工作收集了2005年以来有关镍基催化剂用于甲苯蒸汽催化重整反应的相关文献研究，共收集到584个数据点，包括14个影响参数，以甲苯转化率为评价指标。不同参数的数值分布如图1所示。对于载体、添加剂、制备方法和载气等非数值参数，也进行了数据库的收集和整理。添加剂包括贵金属（Pd、Pt、Sr等）、非贵金属（Fe、Cu等）、碱金属（K）、碱土金属（Mg、Ca等）和双金属（Ce-Mg、Ru-Mn等）。 载体包括天然矿物（水滑石、白云石、橄榄石等），也有常用载体如HZSM-5、γ-Al2O3、SBA-15、CaO、TiO2、SiO2、MgO以及一些非常规载体，如生物炭、煤灰、石墨介孔碳等。湿浸渍法是制备催化剂最常用的方法，其次是共浸渍法和共沉淀法。氮气（N2）和氩气（Ar）是甲苯催化蒸汽重整中最常用的载气。
图 1 (a)、(b) 和 (c) 中的。
相对重要性分析
利用建立的数据库，作者首先采用了5种不同的决策树模型对数据进行分类预测，包括：决策树（LR）、树（DT）、决策树（RF）、树（XGB）、树（GBCT）。综合考虑不同模型的预测准确率和ROC曲线下面积（AUC），最终选定RF模型进行相对重要性分析，其准确率和AUC分别为0.99和0.92，如图2所示。基于RF模型，作者研究了不同参数的相对重要性，如图3a所示。研究表明，反应温度对甲苯转化率的相对重要性最高（0.24），其次是载体（0.16）、添加剂（0.12）、Ni负载量（0.08）和焙烧温度（0.07）。反应温度相对重要性最高可以归因于该反应的高度吸热性质以及反应温度导致的催化剂的不稳定性。一方面，该反应的活化能较高。 另一方面，在较高温度下，催化剂由于积碳、催化剂烧结等原因而失去反应活性。载体和助剂对反应也有较大影响，说明载体和助剂的合理选择对反应的优化具有重要意义。比较重要的载体和助剂有水滑石、γ-Al2O3、SiO2@C、MgO以及Mg、Pd、Ce、Fe、Zr等，如图3a和3b所示。此外，Ni负载量和煅烧温度对反应也有较大影响。
图 2 (a) 和 (b) 的平均 ROC。
图 3 (a) 各 的 ，以及 (b) 和 (c) 中的 和 。
参数间相互作用机制研究
在明确不同参数相对重要性的基础上，作者接着利用回归模型（ANN）分析了对反应影响较大的5个参数之间的相互作用机制。作者利用控制变量法，首先分析了反应温度、Ni负载量和煅烧温度之间的相互作用机制，如图4所示。当煅烧温度和Ni负载量一定时，随着反应温度的升高，甲苯转化率先上升后趋于稳定。同时研究表明，甲苯转化率对添加剂和载体的响应略有不同，合理的载体选择可以在较低的反应温度下获得较高的甲苯转化率。当反应温度和煅烧温度一定时，随着Ni负载量的增加，甲苯转化率先上升后缓慢下降，说明Ni负载量存在一个合理的范围。同时，当加入添加剂时，Ni负载量对煅烧温度的响应尤为明显，如图4c所示。 当反应温度和Ni负载量一定时，随着煅烧温度的升高，甲苯转化率先升高后降低。较高的煅烧温度不仅会造成催化剂载体坍塌、形貌改变，还会造成负载金属烧结，降低催化活性位点，降低甲苯转化率。基于以上分析研究，作者提出了反应温度、Ni负载量和煅烧温度的最佳范围，分别为600~700 ℃、5~15 wt%和500~650 ℃。为了优化载体和添加剂的选择，作者研究了不同载体和添加剂在不同反应温度、Ni负载量和煅烧温度下甲苯转化率的变化情况，如图5所示。可以看出，对于不同的载体和添加剂，甲苯转化率随反应温度、Ni负载量和煅烧温度的变化规律并不相同。 结合相关催化剂分析表征数据对比分析表明，较大的催化剂比表面积和较小的Ni粒径有利于提高甲苯转化率。
图 4 使用 (a) (b) (c) Mg 和 (d) (e) (f) 作为 和 时 和 、 和 Ni 的图谱。
图5 顶部5和（a）和（c），（b）和（e）Ni，以及（c）和（f）。
实验验证
为进一步验证模型及优化策略的有效性，作者选取商业化的γ-Al2O3作为载体，进行了甲苯蒸汽催化重整反应。利用ANN模型进行网格搜索发现，在Ni负载的γ-Al2O3催化剂中添加金属Pt可显著提高甲苯转化率，如图6a所示。实验验证了机器学习模型可以捕捉到特定反应条件下催化剂的性能变化趋势，尤其是在10Ni-1Pt/γ-Al2O3的情况下，预测值与相应的实验数据一致性较好。在600℃下，添加1wt%Pt后，甲苯转化率由56.2%提高到81.8%。在700℃下，10Ni-1Pt/γ-Al2O3的甲苯转化率最高，达到97.8%，如图6b所示。证明了利用机器学习优化反应参数的有效性。
图8 (a) 使用γ-Al2O3作为的，(b) 和的。
结论与展望
本研究利用2005年以来发表的文献，构建了包含584个数据点和14个输入参数的数据库，建立了一个训练良好的机器学习模型，用于甲苯蒸汽催化重整反应的预测和优化。模型预测结果与实验结果一致性较好，结果表明，反应温度是影响最大的参数，其次是载体、添加剂、Ni负载量和焙烧温度。通过研究参数间相互作用的机理，作者确定了合适的优化范围并提出了具体的优化建议。此外，本工作还揭示了选择合适载体和添加剂的重要性，研究发现，引入合适的载体和添加剂可以提供更多的活性位点并促进Ni的分散，从而提高催化剂的活性和稳定性。
虽然本研究凸显了经过训练的机器学习模型在准确预测方面的潜力，并获得了对甲苯蒸汽催化重整反应更深入的理解，但必须承认这项工作仍然存在一些局限性。在本研究中，训练好的模型在现有的数据库上表现良好，但当推广到数据库中未包含的数据时，实验值与预测值之间存在显著差异。导致数据错误的主要因素可能是训练数据集的潜在不足。在机器学习中，特别是对于复杂的模型，大量不同的数据对于模型学习至关重要。虽然本工作的数据库包含584个数据点，但当涉及大量催化剂时，这个数量可能仍然被认为是不够的，这可能会限制模型捕捉参数之间复杂关系的能力。基于此，未来的研究可以优先提高数据库的丰富性和广度。建议考虑包括更多可以代表反应的参数，如催化剂形貌、热重特性、孔隙分布、酸性、元素分布等信息。 此外，未来的研究可能会尝试采用更复杂、更先进的模型，这种方法可以增强模型捕捉细微数据关系的能力，并产生更准确的预测。
关于通讯作者
涂新是英国利物浦大学等离子体催化专业教授、博士生导师。涂新教授长期致力于等离子体催化技术在能源高效转化利用（包括碳/氮小分子活化和生物质/塑料转化）、环境污染控制等基础前沿和应用研究领域的应用，是等离子体催化领域具有国际影响力的知名学者，在Rev Mater、JACS、Agnew Chem等国际重要期刊发表论文200余篇，多次举办国际会议/暑期学校并担任国际会议主席，受邀在重要国际会议上作邀请报告90余次。 2019年，屠新教授牵头组织16位等离子体催化领域的知名专家学者共同编制了《2020等离子体催化技术路线图》，为等离子体催化这一变革性技术在能源、环境等领域的应用指出了未来的发展方向。
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