一种废旧锂电池高效回收镍钴锰制备电催化剂的方法.pdf

一种废旧锂电池高效回收镍钴锰制备电催化剂的方法.pdf

(19) 国家知识产权局 (12) 发明专利申请 (10) 申请公开号 CN A (43) 申请公开日 2023.06.23 (21) 申请号 2.4 (22) 申请日 2023.03.22 (71) 申请人 河北工业大学 地址 天津市红桥区丁字固光荣路8号河北工业大学东校区 (72) 发明人 王亚平 陈明飞 薛刚 王莉 段新辉 (74) 专利代理机构 天津翰林知识产权代理事务所（普通合伙） 12210 专利代理人 赵凤英 (51) 国际专利H01M 10/54 (2006.01)H01M 4/90 (2006.01)H01M 4/88 (2006.01) 权利要求书 1页 说明书 5页 附图 3页 （54）发明名称 一种从废旧锂电池中高效回收镍钴锰制备电催化剂的方法（57）摘要 本发明是一种从废旧锂电池中高效回收镍钴锰制备电催化剂的方法。该方法是对废旧锂电池拆解下来的正极板进行热处理，分离出粉末状的正极材料与铝箔；然后加入深共熔溶剂中，利用氯化胆碱-有机酸-醇-水体系深共熔溶剂浸出镍、钴、锰和锂离子，调整醇与水的比例达到表面活性剂的作用，通过加入沉淀剂，水热制备出形貌均匀、含镍钴锰的电催化剂。

本发明所采用的深共晶溶剂安全无毒、共晶温度低、可在室温下制备、且可回收利用，制备的电催化剂均匀、催化效率高，具有良好的应用前景。A0 3 2 5 1 3 6 1 1N C CN A 1/1 page 1.一种高效回收废旧锂电池中镍、钴、锰制备电催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)将从废旧锂电池中拆解出来的正极片进行热处理，分离出粉末状正极材料与铝箔；其中，废旧锂电池为三元锂电池型、型、型、型中的一种或多种；(2)将步骤(1)得到的粉末状正极材料加入深共晶溶剂中，在10～100℃下搅拌0.1～2小时； 10h，得到含有镍、钴、锰和锂离子的浸出液；其中，所述深共晶溶剂包括氯化胆碱、有机酸、醇和水，氯化胆碱与有机酸的摩尔比为2∶1～1∶5；水与醇的体积比为2∶1～1∶5；水与深共晶溶剂的质量比为5％～40％；粉末状正极材料与深共晶溶剂的固溶体比为1∶30～1∶100；所述有机酸为柠檬酸、抗坏血酸、乳酸中的一种或多种；所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇中的一种或多种； (3)将沉淀剂溶液加入上述浸出液中，密封于高压反应釜中，在100～220℃下反应0.1～20h； 选择性沉淀出镍、钴、锰离子，经过滤、洗涤得到含镍、钴、锰的电催化剂；其中，沉淀剂与溶剂的质量比为1:20～1:5；沉淀剂溶液与浸出液的体积比为1:1～1:10。

2.根据权利要求1所述的高效回收废旧锂电池中镍、钴、锰的电催化剂的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂为草酸、硼酸、硫脲、碳酸钠中的一种；所述溶剂为水和醇的混合溶液，所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇中的一种或多种；水与醇的体积比为2:1～1:5。3.根据权利要求1所述的高效回收废旧锂电池中镍、钴、锰的电催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法中，步骤(1)中正极片热处理温度为200～600℃，热处理时间为1～10小时。 4.如权利要求1所述的从废旧锂电池中高效回收镍、钴、锰制备电催化剂的方法，其特征在于，所述制备方法中，步骤（2）中浸出搅拌温度为10～100℃，搅拌时间为0.1～10小时。 5.如权利要求1所述的方法得到的电催化剂的应用，其特征在于，用于燃料电池中氧原子析氧催化还原为氧气。 22 CN A 说明书 1/5 页 一种从废旧锂电池中高效回收镍、钴、锰制备电催化剂的方法 技术领域 [0001] 本发明属于废旧锂电池回收再利用技术领域，具体涉及一种从废旧锂电池中高效回收镍、钴、锰制备电催化剂的方法。 背景技术 [0002]随着我国电动汽车的推广使用，报废三元锂电池的数量逐年增加，废旧锂电池回收处理问题日益严峻。

由于三元锂电池中含有锂、镍、钴、铝、锰等金属元素，是重要的“城市矿山”，随意丢弃不仅会造成不可再生的宝贵金属资源的浪费，还会对大气、水体、土壤等造成一定的污染。因此，实现锂电池的规范回收和高效利用是推动我国可持续发展的重要内容，也是建立资源节约型、环境友好型社会的必然要求。[0003]目前废旧锂的回收方法主要有火法冶金、湿法冶金、生物法、机械法等，其中湿法冶金的金属浸出率高，回收的产品纯度高。 但湿法冶金通常需要使用无机酸，如硝酸、盐酸、硫酸等，对操作人员的健康和环境造成威胁(Zeng, X., Li, J. Singh, N. of ‑: a.Crit. Rev. Env. Sci. Tech. 44, 1129–1165 (2014).)。[0004]深共晶溶剂被认为是一类与离子液体相关的新兴绿色溶剂，由氢键供体和受体共晶组成。深共晶溶剂熔点低、溶剂化能力强、可拓展氢网络，允许金属离子配位，因此在废旧锂电池中有价金属元素回收方面具有很大的应用潜力。 但由于深共晶溶剂的分子半径大于溶液中的空隙，表现出较高的粘度和共晶点，不利于有价金属在较低温度下的浸出与分离。

发明内容 [0005] 本发明的目的是提供一种高效回收镍、钴、锰的方法，制备用于废旧锂电池回收利用的电催化剂。该方法采用氯化胆碱-有机酸-醇-水体系的深共熔溶剂浸出镍、钴、锰和锂离子，调节醇与水的比例以达到表面活性剂的效果，通过添加沉淀剂，水热制备形貌均匀的含镍钴锰电催化剂。本发明所采用的深共熔溶剂安全无毒，共熔温度低，可在室温下制备，可回收利用。制备的电催化剂均匀，催化效率高，具有良好的应用前景。 [0006] 本发明的技术方案为： [0007] 一种从废旧锂电池中高效回收镍、钴、锰制备电催化剂的方法，包括以下步骤： [0008] (1)将废旧锂电池拆解后的正极板进行热处理，分离出粉末状正极材料与铝箔； [0009] (2)将步骤（1)得到的粉末状正极材料加入深共熔溶剂中，在10~100°C下搅拌0.1~10h，得到含有镍、钴、锰和锂离子的浸出液； [0010] 其中，所述深共熔溶剂包括氯化胆碱、有机酸、醇和水，氯化胆碱与有机酸的摩尔比为2:1~1:5 ;水与醇的体积比为2:1~1:5 ； 水与深共晶溶剂的质量比为5％～40％；粉末状正极材料与深共晶溶剂的固溶体比为1∶30～1∶100；[0011]所述的有机酸为柠檬酸、抗坏血酸、乳酸中的一种或多种；所述的醇为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇中的一种或多种。

[0012] (3)配制沉淀剂溶液，加入上述浸出液中，密封于高压反应釜中，在100-220°C下反应0.1-20h；选择性沉淀镍、钴、锰离子，过滤、洗涤，得到含镍、钴、锰的电催化剂；[0013]其中，所述沉淀剂与溶剂的质量比为1:20-1:5;所述沉淀剂溶液与浸出液的体积比为1:1-1:10;[0014]所述沉淀剂为草酸、硼酸、硫脲、碳酸钠中的一种；所述溶剂为水和醇的混合溶液，所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇中的一种或多种；水与醇的体积比为2:1-1:5。 [0015] 所述废旧锂电池为三元锂电池型、锂离子电池型、锂离子电池型中的一种或多种。[0016] 所述制备方法中，步骤（1）中正极板热处理的温度为200-600℃，热处理时间为1-10h。[0017] 所述制备方法中，步骤（2）中浸出搅拌温度为10-100℃，搅拌时间为0.1-10h。[0018] 所述方法得到的电催化剂的应用是用于燃料电池中氧原子析出催化还原为氧气。[0019] 本发明的本质特征是：[0020] 本发明采用氯化胆碱-有机酸-醇-水体系的深共熔溶剂，高效回收废旧锂电池中的镍、钴、锰。

其中氯化胆碱-有机酸-醇-水体系深共晶溶剂在低温下萃取锂离子电池（氢键给予体有机酸可以有效浸出金属，而氯化胆碱可以提供氯离子加速金属的溶解，乙二醇和水的加入可以降低粘度提高浸出效率，乙二醇可以作为还原剂参与反应。），在水热条件下作为母液和模板剂参与催化剂的生成（溶剂本身的极性和粘度影响草酸盐的各向异性生长速度，同时由于乙二醇和柠檬酸盐对金属离子的络合作用，导致金属离子与草酸盐的反应速度较慢，生成微米棒状结构的草酸盐）；调整醇与水的配比，不仅降低了共晶点，还可以作为模板剂参与反应； [0021] 本发明所得回收物成本低廉、反应活性高、结构稳定，可作为高性能电催化剂使用。该方法工艺简单、易于控制，深共晶溶剂可回收利用，合成的电催化剂均匀、催化效率高。[0022] 本发明具有以下优点：[0023] 1、本发明为废旧锂电池的回收利用提供了一种新思路，即利用废旧锂电池中的三元正极材料制备高性能电催化剂，达到以废治废的目的。[0024] 2、本发明提出了氯化胆碱-有机酸-醇-水体系的深共晶溶剂。 与氯化胆碱-有机酸体系相比，该体系可以大幅度降低共晶温度（由69℃降至室温，共晶点的降低意味着可以节省更多的成本并且避免了萃取过程中深共晶溶液的重结晶），且可在室温下制备深共晶溶剂，该工艺绿色高效。

3、本发明在氯化胆碱-有机酸-醇-水体系中，在较低温度下实现镍钴锰锂离子的浸出，随后采用沉淀剂选择性合成含镍钴锰的电催化剂，制备工艺简单，得到的催化剂具有优异的催化性能，与工业IrO2(过电位290mv，电位稳定运行20小时)相比，在10mA2-2-2 cm-2电流密度下电位低273mV，且能在电流密度下稳定工作20小时。44 CN A 说明书 第3/5页 附图说明[0026]图1为实施例1的镍钴锰草酸析氧催化剂的XRD图； [0027] 图2为实施例1的镍钴锰草酸析氧催化剂的扫描电镜图片； [0028] 图3为实施例1的镍钴锰草酸析氧催化剂的析氧性能； [0029] 图4为实施例1的镍钴锰草酸析氧催化剂的稳定性性能； [0030] 图5为实施例2的硫化物镍钴锰析氧催化剂的扫描电镜图片； 具体实施例方式 [0031] 以下实施例用于进一步说明本发明，但不用于限制本发明。 [0032] 实施例1： [0033] 第一步，对废旧锂电池拆解出来的正极片进行热处理，分离出粉末状的正极材料与铝箔。 具体步骤如下： [0034] 取废旧三元锂电池正极片(类型，正极材料为)为原料，放入马弗炉中，在450°C下保温3h，去除粘结剂，最后将粉末状正极材料从铝箔上剥离。

[0035] 第二步，氯化胆碱-有机酸-醇-水体系深共晶溶剂的配制及离子浸出，具体步骤如下： [0036] 将13.9g氯化胆碱(即0.1mol)、21.4g柠檬酸(即0.1mol)溶解于90mL乙二醇和30mL水的溶液中，得到深共晶溶剂，将2g粉状正极材料加入到该深共晶溶剂中，在90℃下搅拌2h，得到浸出液。 [0037] 第三步，沉淀剂溶液的制备及金属离子的选择性沉淀，具体步骤如下： [0038] 将8.4g草酸分散于60mL乙二醇与20mL水的混合溶液中，得到沉淀剂溶液。 在室温下将沉淀剂溶液加入上述浸出液中， 得到悬浮液， 密封后在高温高压釜中在180°C下水热加热12小时。 经过滤、 洗涤， 得到含镍、 钴、 锰的电催化剂 (具体为NCM草酸盐， 其化学式大致为， 产量约2.1g)。 0.33 0.33 0.33 2 4 [0039] 滤液中含有深共晶溶液和草酸锂，后续可用于深共晶溶液再生及锂富集。 [0040] 将所得样品用日本理学X射线衍射分析仪进行分析，结果如图1所示，为具有单相性质的草酸钴。与纯相草酸钴((.037-0719)相比，NCM草酸盐的衍射峰明显左移，这是由于Ni离子取代Co离子引起的晶格膨胀所致。

使用日本扫描电子显微镜观察样品形貌，发现镍锰钴草酸盐催化剂具有长度为20-30微米、宽度为4-5微米的均匀的草酸微棒尺寸（图2）。将制备好的镍锰钴催化剂按照80wt.%制备料、10wt.%乙炔黑和.%混合均匀制成浆料，均匀涂在一面亲水处理的碳布上，单位面积活性物质的含量（即草酸盐的质量）为2-3mg/cm。真空干燥后组装成工作电极，在以石墨棒为对电极、氧化汞电极为参比电极、1mol/L电解液的KOH溶液中测试电化学性能。 阶梯循环伏安法电压范围为1.1-1.9V(VS.RHE)，转变电位为0.05V，每阶梯维持200S。产氧性能结果如图3所示。该材料在电流密度为时，低电位为273mV(100％IR补偿)。在电流密度为2A下进行恒电位法测试，稳定性性能结果如图4所示。材料在20小时内上升下降，直至衰减10％。[0041]实施例2：55CN A说明书第4/5页[0042]第一步，对废旧锂电池拆解后的正极片进行热处理，使粉末状正极材料与铝箔分离。 具体步骤如下： [0043]以废旧三元锂电池正极片(型号，正极材料为)为原料，放入马弗炉中，在500℃下保温2h，去除粘结剂，最后将粉末状正极材料从铝箔上剥离。

[0044] 第二步，氯化胆碱-有机酸-醇-水体系深共晶溶剂的制备及离子浸出，具体步骤如下： [0045] 将13.9g(0.1mol)氯化胆碱、19.6g(0.1mol)抗坏血酸溶解于90mL乙二醇和30mL水的溶液中，得到深共晶溶剂，将2g粉状正极材料加入到深共晶溶剂中，在90°C下搅拌2h，得到浸出液。 [0046] 第三步，沉淀剂溶液的制备及金属离子的选择性沉淀，具体步骤如下：[0047] 将7.6g(0.1mol)硫脲分散于60mL乙二醇与20mL水的混合溶液中，得到沉淀剂溶液。将沉淀剂溶液在室温下加入上述浸出液中得到悬浮液，在高温压力釜中160℃水热10h，过滤、洗涤后得到镍钴锰硫化物电催化剂。[0048] 利用日本株式会社的扫描电子显微镜观察样品的形貌，发现镍锰钴硫化物催化剂的尺寸均匀(图5)，如图所示，为球形结构，直径约为10微米。 [0049] 实施例3： [0050] 第一步，对废旧锂电池拆解下来的正极板进行热处理，分离出粉末状正极材料与铝箔，具体步骤如下： [0051] 以废旧三元锂电池正极板(型号，正极材料为)为原料，放入马弗炉中，在450℃下保温3h，以除去粘结剂，最后将粉末状正极材料从铝箔上剥离。

[0052] 第二步，氯化胆碱-有机酸-醇-水体系深共晶溶剂的配制及离子浸出，具体步骤如下： [0053] 将氯化胆碱13.9g(0.1mol)、柠檬酸10.7g(0.05mol)、抗坏血酸9.8g(0.05mol)溶于90mL异丙醇和30mL水的溶液中，得到深共晶溶剂，将2g粉末状正极材料加入上述深共晶溶剂中，在80°C下搅拌2h，得到浸出液。 [0054] 第三步，沉淀剂溶液的制备及金属离子的选择性沉淀，具体步骤如下：[0055] 将6.0g(0.1mol)尿素分散于60mL异丙醇与20mL水的混合溶液中，得到沉淀剂溶液。室温下将沉淀剂溶液加入上述浸出液中，在高温高压釜中180℃水热处理12小时，过滤、洗涤后，得到含镍、钴、锰的电催化剂。[0056] 实施例4：[0057] 第一步，对废旧锂电池拆解后的正极片进行热处理，分离出粉末状的正极材料与铝箔。 具体步骤如下： [0058]以废旧三元锂电池正极片(型号，正极材料为)为原料，放入马弗炉中，在450°C下保温2小时，去除粘结剂，最后将粉末状正极材料从铝箔上剥离。

[0059]第二步，氯化胆碱-有机酸-醇-水体系深共晶溶剂的制备及离子浸出，具体步骤如下：66CN A Page 5/5[0060]将氯化胆碱13.9g(0.1mol)和柠檬酸21.4g(0.1mol)溶解于90mL乙二醇和30mL水的溶液中，得到深共晶溶剂，将2g粉末状正极材料加入到深共晶溶剂中，在90℃下搅拌2h，得到浸出液。 [0061] 第三步，沉淀剂溶液的制备及金属离子的选择性沉淀，具体步骤如下：[0062] 将6.18g(0.1mol)硼酸分散于60mL乙二醇和20mL水的混合溶液中，得到沉淀剂溶液。将沉淀剂溶液加入常温浸出液中得到悬浮液，在高温压力釜中160℃水热处理12h，过滤、洗涤后得到含镍、钴、锰的电催化剂。[0063] 综上所述，本发明采用氯化胆碱-有机酸-醇-水体系的深共熔溶剂浸出镍、钴、锰、锂离子，通过加入沉淀剂进行水热处理制备出含镍、钴、锰的电催化剂。 本发明采用的深共熔溶剂具有安全无毒、共熔温度低、可在室温下制备、可回收利用等优点，制备的电催化剂均匀、催化效率高。[0064] 本发明未涉及的事项为已知技术。77 CN A 说明书 图 1 图 2 共 1/3 页 88 CN A 说明书 图 3 图 4 共 2/3 页 99 CN A 说明书 图 5 图 1010