【技术汇】废弃脱硝催化剂的回收现状
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作者：王虎根、程厚德、单宏伟
李雄豪 马世新 曹宝臣 陈逸伦
中国电力建设集团设备研究院有限公司
[摘要] 燃煤电厂SCR脱硝催化剂年使用量可达50万吨，报废后将造成大量废催化剂堆积。本文介绍了行业内常用的SCR脱硝催化剂的组成及作用，详细综述了近年来国内外对其回收及后续精制的研究情况。其中，湿法浸出回收辅以化学沉淀法是一种成本低且易于工业化的方法。此外，还分析比较了各种方法的优缺点，旨在为今后该领域的研究和发展提供技术参考。
【关键词】废旧SCR脱硝催化剂；回收；湿法冶金；二氧化钛；氧化钒；氧化钨
为保证能源的合理利用，我国近年来不断完善燃煤电厂的机组设施，发电装机容量也不断扩大，重点提高煤炭的利用率。煤炭作为发电的主要原料，燃烧必然会产生二氧化硫、氮氧化物（NOx）和烟尘等物质的生成。含有这些污染物的烟气需要经过多重净化处理后才能排放。其中，脱硫除尘技术发展已经比较完善，而人们对氮氧化物的关注则比较晚，这也使其成为环境污染的一大来源，直接造成酸雨、臭氧层空洞等严重后果。
SCR脱硝催化剂（）对于含有氮氧化物的烟气具有极高的脱硝率，可以完美地解决废气脱硝问题，使烟气达到相关排放标准，因此成为目前应用最为广泛的脱硝方法。
可见，SCR催化剂是脱硝工艺中最重要的一环，其组成、排列结构、工作寿命等参数均影响脱硝状况和运行成本。通常催化剂成本占脱硝装置初建成本的30%～40%。因此，在保证脱硝率的同时，还必须考虑催化剂的使用量，这样不仅有利于节省投资成本，而且可以减少废旧SCR脱硝催化剂的产生。一般来说，催化剂的使用寿命在3年左右，再根据其损坏程度决定是否回收再生。对于严重损坏或中毒的催化剂，高昂的再生成本和活性差的再生催化剂使得这类废弃物常常被地下填埋。而废旧SCR脱硝催化剂受火电厂烟气影响，含有砷、汞、硫等有害物质。 堆积如山的填埋不仅会成为严重的环境污染源，而且会造成钛、钨、钒、硅等资源的浪费。近年来，含有这些元素的衍生产品被开发用于各种用途，价格也不断上涨。因此，废旧SCR脱硝催化剂的回收精制工艺已日趋成熟，这对于经济发展和节能环保无疑是一举两得。
1.SCR脱硝催化剂的组成及作用
最早的SCR脱硝催化剂是由Pt、Rh、Pd等贵金属作为活性物质组成，其活性温度较低且有效温度范围较窄，通常小于300℃。这类贵金属催化剂不仅价格昂贵，而且容易发生硫中毒，限制了其使用范围。后来，金属氧化物基催化剂因性能优异、价格较低而被作为新一代SCR脱硝催化剂，主要以V2O5、WO3、Fe2O3、NiO、CuO、MoO3等金属氧化物作为活性组分。目前，燃煤电厂尾气脱硝工艺中普遍采用以锐钛矿型TiO2为载体的钒催化剂，其主要组分配比如表1所示。
表1 V 2 O 5 /TiO 2 催化剂中各活性组分含量
1.1 二氧化钛（TiO2）
二氧化钛在SCR脱硝催化剂中的质量百分比最高，可达80%~85%。催化剂载体不仅起着支撑、分散催化活性组分的作用，其物理化学性质也很大程度上决定了催化剂的活性和稳定性。二氧化钛作为具有介孔结构的过渡金属氧化物，不仅对催化剂活性组分具有良好的分散性，而且能与其上负载的金属活性组分（如五氧化二钒）产生良好的电子效应，既能作为载体，又能起到助剂的作用。另外，研究表明，反应温度较高时，只有少量二氧化钛与尾气中的二氧化硫发生可逆硫酸化反应，因此具有良好的脱硫性能。综合来看，锐钛矿型二氧化钛负载五氧化二钒催化剂催化活性最高，目前在燃煤电厂尾气脱硝工艺中得到广泛应用。
1.2 五氧化二钒（V2O5）
五氧化二钒是SCR脱硝催化剂中常见的活性组分，其在催化剂中的含量可根据不同的工况进行调整，一般含量越高，整体活性越高。值得注意的是，由于催化剂中的活性组分与SO 2 具有很强的反应活性，SO 2 易被氧化为SO 3 ，对脱硝过程造成不利影响。另外，高粉尘布置的SCR脱硝反应器，由于SO 2 /SO 3 转化率高，会造成空气预热器或电除尘器的腐蚀[9]。因此，在保证脱硝率的前提下，应降低SCR脱硝催化剂中活性组分五氧化二钒的含量，一般控制在1%左右。
1.3 三氧化钨/三氧化钼（WO 3 /MoO 3 ）
催化剂除主要活性组分外，通常还需要添加一定量的助催化剂来提高各项性能。在V 2 O 5 /TiO 2 体系中添加三氧化钨和三氧化钼作为助催化剂。三氧化钨可以有效提高SCR催化剂的活性和热稳定性，同时还能抑制硫酸盐的生成，减少催化剂通道的堵塞；添加三氧化钼可以防止烟气中砷中毒，提高催化剂的寿命，但三氧化钼会对催化剂成型产生不利影响，降低收率。因此，在平板催化剂中常添加三氧化钼作为助催化剂，而在蜂窝催化剂中则采用三氧化钨，两者的添加量都在5%左右。
1.4 二氧化硅/氧化铝（SiO 2 /Al 2 O 3 ）
为了提高SCR催化剂的热稳定性和脱硝转化率，通常采用复合载体负载活性组分。研究表明，在二氧化钛载体中添加一定量的二氧化硅或氧化铝后，比表面积增大，催化剂的热稳定性和抗硫性能也大大提高。另外，高粉尘布局的SCR脱硝反应装置长期受到气流和粉尘的同时冲刷，催化剂磨损严重。采用复合载体制备的催化剂比单一载体具有更好的机械强度，明显延长了催化剂的寿命。
2 废旧SCR脱硝催化剂回收利用的几种工艺流程
蜂窝状SCR脱硝催化剂一般采用“2+1”安装方式，使用寿命约为2~3年，达到寿命后需更换并装载新催化剂才能正常使用，以提高烟气脱硝转化率。由于大量脱硝催化剂面临更换期，每年约产生不可再生的废弃V2O5/TiO2催化剂4万余吨，且这一数字逐年增加，若不减量废弃SCR催化剂，到2025年累计总量将达到82.86万吨。常规SCR脱硝催化剂属于V2O5-WO3（MoO3）/TiO2体系，富含钛、钨、钒、硅等元素，若能通过化学方法回收利用，不仅能缓解环境污染问题，而且经济效益较高，是典型的可推广的资源利用技术。
目前，废旧脱硝催化剂的回收利用方法主要有湿法回收和干法回收，分别对应湿法冶金和火法冶金领域。在需要分离的元素中，W和Mo属于VIB族，因此具有相似的化学性质和化学回收方法。而且在常规的SCR脱硝催化剂中，这两者不会同时存在，因此在下文的描述中将以WO 3 为例。
2.1 废旧SCR脱硝催化剂湿法回收
无论何种回收方式，废催化剂回收前通常都要经过除尘、破碎、焙烧、筛分等一系列预处理步骤。对于中毒的催化剂，预处理还涉及酸/碱洗步骤。湿法回收主要采用高浓度强碱（如NaOH）浸出废催化剂，其中TiO 2 转化为难溶于水的钛酸盐或偏钛酸盐；而其余组分则反应生成水溶性的钒酸盐和钨酸盐。具体反应为：
过滤后滤液、滤渣再经过萃取或沉淀反应等精制工序，最终将废催化剂中的钛、钒、钨等元素分离提纯，达到资源化利用的目的。具体流程图如图1所示。湿法回收具有反应条件温和、浸出率高、成本低、易于大规模工业化等优点，是目前处理废旧SCR脱硝催化剂应用最为广泛的方法。
图1 SCR脱硝催化剂湿法回收工艺流程图
2.1.1 钛回收
废旧SCR催化剂经碱浸、过滤后，浸出渣不溶于水，主要成分为钛酸盐。将浸出渣加入酸池（硫酸或盐酸）进行酸洗，钛酸盐水解生成偏钛酸，此步骤可以除去浸出渣中的部分杂质。最后偏钛酸经洗涤、焙烧后分解为TiO2，发生如下反应：
吴文芬等采用20%硫酸和20%盐酸对废催化剂碱浸后的浸出渣进行洗涤回收二氧化钛。实验表明，用硫酸洗涤的样品经煅烧可得到锐钛矿型二氧化钛，而用盐酸洗涤的浸出渣则生成金红石型二氧化钛。两种产品的纯度均超过98%。
2.1.2 钒、钨的回收
碱浸后的浸出液中富含钒、钨等元素，利用这些元素化学性质的差异，可用化学沉淀法将它们分离。具体来说，化学沉淀法主要利用铵盐和钙盐依次进行沉淀反应，分别得到和CaWO4滤渣。经高温焙烧后可生成V2O5产品；CaWO4经酸洗、煅烧后生成WO3。至此，实现了浸出液中钒、钨元素的分离提纯。整个过程所涉及的化学反应方程式如下：
康兴东等采用氯化铵或硫酸铵作为沉钒剂，研究了浸出液中钒浓度、铵加入量、pH值、温度等因素对最终沉钒率的影响，结果表明：氯化铵对钒酸盐的沉淀效果优于硫酸铵，且浸出液中钒浓度为6~40g/L时沉钒效果最好。
周凯等将热力学模拟软件与实验相结合，确定了钒钨分离回收的工艺路线：浸出液浓缩后调节pH为9，按NH 4 Cl∶V=6∶1的摩尔比加入氯化铵沉淀钒，滤渣在500 ℃下煅烧得到V 2 O 5 ；滤液调节pH为9后，按CaCl 2 ∶W=7∶1的摩尔比加入氯化钙沉淀钨，滤渣CaWO 4 干燥后与HCl反应生成钨酸沉淀，在300 ℃下煅烧得到WO 3 产品。
2.1.3 硅回收
综合考虑废旧SCR脱硝催化剂中各组分的价值、含量及回收成本，相对于钛、钒、钨等元素，硅的回收研究并不多，但二氧化硅在化工行业中占有重要地位，用途十分广泛，因此废旧脱硝催化剂中二氧化硅的分离纯化近年来逐渐受到重视。
冯耀等对废催化剂进行碱浸过滤，向滤液中加入浓HCl直至pH=9，反应一段时间后再次过滤，得到粗硅酸滤饼。在精制硅酸阶段，先将滤饼干燥、粉碎，然后加入稀硫酸反应1.5h，经过滤、洗涤后即可得到精制硅酸。研究人员在回收纯化硅酸时，对SiO 2 浸出率进行了正交实验，并探究了HCl浓度、反应温度、液固比对最终硅酸产率和纯度的影响。此外，实验还发现，在向滤液加入浓HCl的酸化过程中，当pH降至11~12时，静置一段时间后过滤一次，此时可以去除Fe、Al等杂质； 继续向新的滤液中加入HCl，直至pH最终降至9左右，这种分阶段加酸的方法可以大大提高产品硅酸的纯度。
2.2 废旧SCR脱硝催化剂干法回收
干法回收的思路与湿法回收类似，即利用催化剂中部分组分发生化学反应生成溶解度不同的物质，再进行液固分离。干法回收是将固体碱（NaOH、等）加入废催化剂粉末中，混合均匀，然后经过高温煅烧，使V2O5、WO3等金属氧化物转化为可溶于水的盐类物质，而TiO2则转化为难溶于水的钛酸盐、偏钛酸盐和多钛酸盐。加水过滤后，即可实现组分的初步分离。反应方程式如下：
后续的钒钨分离及钛精炼工艺与湿法回收工艺类似，即用酸化学沉淀法分离钒酸盐和钨酸盐，并进行煅烧精炼。值得一提的是，钒和钨酸盐也可直接作为再生催化剂的活性组分。图2为废旧SCR脱硝催化剂干法回收工艺流程图。
图2 SCR脱硝催化剂干法回收工艺流程图
贾勇等采用碳酸钠混合焙烧法从废旧SCR脱硝催化剂中浸出钒和钨元素，研究了焙烧温度、时间、液固比等因素对钒和钨元素浸出率的影响，在最佳条件下，钒和钨的浸出率均超过98%。
李华全等人以NaOH为固体碱，将废旧SCR催化剂在500℃下煅烧一段时间，然后加入碳酸氢铵水溶液进行离子交换，从而实现固液分离，各金属氧化物的最终收率均在95%以上。
相对于湿法回收，干法回收能耗较大，对各类设备要求更严格，成本较高。在焙烧后的水浸阶段，干法回收的浸出率低于湿法回收，导致钒、钨的最终回收率下降。总体来看，该法目前尚不适宜大规模工业化生产，部分工艺流程需要改进。
2.3 废旧SCR脱硝催化剂回收利用的其他方法
除了上述两种常见的回收方法外，近年来也尝试了一些新的方法对废旧SCR催化剂进行回收利用，但这些方法仅处于实验室研究阶段，很少在工业规模上应用，具体如下。
Park Young-hoon等以废旧SCR脱硝催化剂及Cao、Al、Cr等为原料，在1580℃高温下进行铝热还原反应，然后继续重熔除去杂质，最终制备出Ti-Al基合金，产物硬度较高但杂质含量无法有效控制。
氯化回收法是将废催化剂制成颗粒状投入氯化炉，与石油焦和氯气在高温下反应一段时间，得到气态氯化物，根据产物升华点的差异，进行不同区域降温，最终将气态氯化物转化为固体氯化物，反应物氯气可回收利用。
肖玉婷等人采用电解法从废旧SCR催化剂中提取钒。将破碎的催化剂置于1号电解池中，取负极液进行二次电解。在2号电解池正极得到钒液后，加入铵盐进行沉淀，经后处理后得到高纯度五氧化二钒。此法选择性好，但投资成本和技术要求高，普及性差，不适合大规模工业化生产。
3. 总结与展望
自2014年国家环保部门将废旧SCR脱硝催化剂列为危险化工废物以来，对其后续处理的研究日益增多。简单的填埋不仅会造成废催化剂内部有害物质的泄漏，对自然环境具有潜在的危害，而且会浪费宝贵的Ti、V、W、Si等资源。随着对废旧SCR脱硝催化剂研究的深入，创新资源利用模式，可以将那些有毒、不可再生的废催化剂变废为宝。这种方法不仅在淘汰燃煤电厂大量废催化剂的同时保护了土地和环境资源，还可以提取有价值的金属/非金属氧化物，具有很强的环境和经济意义。
通过回顾近年来国内外对SCR脱硝催化剂资源化回收的研究发现，湿法回收和干法回收是两种常见的回收模式，分别对应于湿法冶金和干法冶金。其中湿法回收是将预处理后的废催化剂在较高温度下的NaOH碱溶液中浸出、过滤，初步分离出的滤渣中含有钛酸盐，滤渣经酸洗、煅烧后可得到锐钛矿相的TiO 2 产品。另一方面，浸出液中富含钒酸盐、钨酸盐、硅酸盐等物质，可依次加入氯化铵、盐酸和氯化钙，使这些可溶性盐类依次沉淀出来，最后经过洗涤、煅烧等工序，可得到V 2 O 5 、WO 3 、SiO 2 产品，实现废旧SCR脱硝催化剂的回收。干法回收是将废催化剂在初始阶段用固体碱进行高温焙烧，达到钠化的效果。 后续浸出-分离-净化工艺与湿法回收类似。其他一些回收方法比较新颖，但目前还处于实验室研究阶段，不具备工业化能力。总体来说，湿法回收操作条件温和，成本低，处理量大，优于其他方法，是目前回收SCR脱硝废催化剂应用最为广泛的工艺。
未来每年都会产生大量的废旧SCR脱硝催化剂，其中很大一部分是无法再生的，因此化学回收是目前最合适的处理方法。可以预见，为了满足这些废旧不可再生催化剂的减排目标，未来将会建设更多的专业回收处理厂。因此，继续探索该领域的新技术，解决目前工业化出现的问题，是非常有必要的。在不断提高浸出率和产品纯度的同时，降低回收的工艺成本也将成为未来的一个重点。相信随着该领域的不断完善，废催化剂处理的问题将得到更好的解决，相关行业也将进入良性竞争。