目前，污水处理厂尾水一部分作为湖泊、河流、水库等自然水系的补充水源，另一部分经深度处理后作为城市的第二水源。研究表明，磷是水体富营养化的控制因素，大多数城镇污水处理厂采用生物除磷和化学除磷相结合的工艺，以保证其尾水中磷含量达到《城镇污水厂污染物排放标准》（GB 18918-2002）一级A或B标准。有学者指出，即使达标，也无法保证生态系统的安全，当缓流水体中总磷大于0.02mg·L-1时，就有可能引起水体的富营养化。 目前，关于污水处理厂尾水深度反硝化处理的报道较多，但基于深度反硝化和基于反硝化同步除磷的研究报道较少。
由于污水处理厂尾水C/N比及氮磷浓度较低，存在深度反硝化碳源不足的问题，进一步实现同步反硝化除磷在技术上具有一定难度。自养反硝化不需要消耗碳源，在低C/N比的地下水及污水处理厂尾水的深度反硝化反硝化中得到广泛的应用。通过反硝化硫杆菌对硫化物的还原证实了硫自养反硝化的可行性，等研究发现以单质硫为电子供体时处理效果最好。使用硫磺作为填料处理低C/N比尾水，可以减少系统对碳源的消耗，提高反硝化效率。但单纯的硫自养反硝化工艺不能高效去除水中的磷。
海绵铁是一种常见的水处理填料，结构多孔疏松，比表面积较大，表面能较高，通过内部微原电池作用和氧化作用发生腐蚀。腐蚀产生的Fe2+、Fe3+及其水解产物Fe(OH)2、Fe(OH)3具有较强的扫除、絮凝、沉淀作用，能与带相反电荷的离子、胶体等物质发生沉淀，可大大降低磷含量。徐忠强等采用硫铁复合填料作为三维电极生物膜填料，取得了良好的脱氮和同步除磷效果，但未提及硫铁复合填料脱氮除磷的机理。
本研究旨在解决污水处理厂尾水深度反硝化同步除磷难题，通过对不同类型的填料及微生物耦合硫化铁复合填料进行静态除磷试验，结合除磷过程中硫化铁复合填料的成分分析，深入探究硫化铁复合填料的除磷过程及机理，旨在为污水处理厂尾水深度反硝化与同步除磷技术提供参考。
1 材料和方法
1.1 实验材料
采用500 mL锥形瓶作为反应器，瓶口用封口膜密封，在保持反应器内缺氧环境的同时排出氮气；将粒径为5～8 mm的海绵铁颗粒浸泡在pH为3.74的稀盐酸溶液中1 h，用清水冲洗数次，烘干备用；采用粒径为2～3 mm的球形硫磺颗粒和粒径为3～5 mm的活性炭颗粒；接种污泥来自北京某污水处理厂回流污泥。接种前，用含有一定浓度KNO3的人工水对反硝化菌进行富集培养1～2周，每24 h换水一次，当硝态氮去除率达到90%以上时完成富集培养。
反应器进水为模拟城市污水处理厂尾水的人工水，在自来水中添加一定量的KNO3，用HCl和NaOH调节pH值至7.0左右，控制进水中NO3--N和COD浓度为（30～35）和（45～60）mg·L-1，C/N比维持在1.5左右，TP浓度为1.3～1.5 mg·L-1。
1.2 分析方法与仪器
如表1所示
表1 分析方法与仪器
1.3 实验方法
对比填料类型及微生物的静态除磷性能。考察了纯海绵铁、硫化铁复合填料、硫化铁碳复合填料3种填料的静态除磷效果；并对硫化铁碳复合填料与微生物耦合的脱氮除磷性能进行了分析。如表2所示。
表2 实验设计
将实验材料分别加入500 mL锥形瓶中，28℃、64 r·min-1恒温振荡培养，每24 h换水400 mL，虹吸排干，分别测定溶液中TP、TFe、TN、NO3--N、NO2--N、NH4+-N浓度。
2 结果与讨论
2.1 不同填料的除磷效果
不同填料的除磷效果如图1所示。可以看出，硫铁复合填料反应器的TP去除率在95%以上，比硫铁碳复合填料和纯海绵铁填料分别提高8%和35%；出水TP含量在0.1 mg·L-1以下，低于硫铁碳复合填料和纯海绵铁填料。可以看出，硫磺能高效促进海绵铁的除磷过程，而活性炭会影响硫铁复合填料的除磷效果。
1号纯海绵铁；2号硫铁复合填料；3号活性炭偶联硫铁复合填料
图1 不同填料除磷效果
2.2 微生物与硫铁碳复合填料耦合脱氮除磷性能
微生物耦合硫化物-铁碳复合填料对脱氮除磷的影响如图2所示。可以看出，添加硫化物-铁碳复合填料的反应器TP去除率维持在87%左右，出水TP浓度在0.2 mg·L-1以下；耦合系统TP去除率一开始仅为40%左右，随后逐渐提高，运行一段时间后保持在83%以上，出水TP浓度在0.2 mg·L-1以下。可以看出微生物初始附着对除磷效果有一定影响，随后逐渐接近硫化物-铁碳复合填料的除磷效率。 硫化物-铁碳填料微生物耦合反应器的TN和NO3--N去除率分别达到90%和95%左右，比单纯微生物系统去除率分别提高60%和35%，因此，硫化物-铁碳复合填料微生物耦合反应器可以强化反硝化过程，实现同步高效脱氮除磷。
3号硫铁碳复合填料；4号微生物耦合硫铁碳复合填料；5号简单微生物
图2 微生物与硫铁碳复合填料耦合去除氮磷效果
2.3 机理分析
2.3.1硫铁复合填料除磷过程分析
为了探究硫化亚铁复合填料高效除磷的机理，采用化学分析和X射线衍射（XRD）方法对反应体系的总可溶铁浓度和不溶产物组分进行了分析，如图3、图4所示。
图3 出口TFe浓度
图4 反应前填料表面及反应后沉积物的XRD
由图3可见，黄铁矿复合填料反应器出水TFe浓度维持在1.0 mg·L-1以上，高于纯海绵铁和黄铁矿碳复合填料。由图4可见，反应前海绵铁和硫表面的主要成分分别为Fe和S；反应6 h后黄铁矿复合填料的沉积物主要为FeS、FeOOH和Fe3(PO4)2·8H2O，反应72 h后沉积物主要为FeS、FeOOH和Fe4(PO4)3(OH)3，其中FeOOH为海绵铁腐蚀水解产物，FeS为黄铁矿填料的反应产物，水中的PO43-分别以Fe3(PO4)2·8H2O和Fe4(PO4)3(OH)3的形式生成沉淀去除。
因此，在黄铁矿复合填料体系中，实现高效除磷的主要原因是海绵铁的腐蚀生成Fe2+、Fe3+、FeOOH和FeS。海绵铁在该体系中的腐蚀途径包括：①单质铁被水中溶解氧氧化为Fe3O4和Fe2O3；②海绵铁内部的碳和铁形成微原电池不断促进海绵铁腐蚀生成Fe2+，如反应方程式（1）、（2）所示；③零价铁与硝酸盐发生氧化还原反应生成Fe2+[11~13]，如反应方程式（3）、（4）所示，出水中NO2--N和NH4+-N浓度如图5所示；④黄铁矿填料间的硫化反应进一步促进海绵铁的腐蚀。
图5 出口NO2--N和NH4+-N浓度
（1）
（2）
（3）
（4）
该系统除磷过程包括：①松散多孔的海绵铁首先通过物理化学吸附将PO43-吸附在其表面，然后在海绵铁表面的还原环境中与Fe2+发生反应，生成Fe3(PO4)2·8H2O，最后转化为稳定的Fe4(PO4)3(OH)3沉淀；②不同类型填料出水pH值如图6所示，在碱性条件下，水中海绵铁腐蚀生成的Fe2+很快转化为Fe3+，Fe2+的水解产物Fe(OH)2(Ksp=4.8×10-17)转化为溶解性较差的Fe(OH)3(Ksp=2.79×10-39)，当水中富含NO3-和SO42-时，Fe3+水解产物Fe(OH)3胶体可转化为FeOOH。 研究发现FeOOH对PO43-有很强的吸附作用，PO43-与FeOOH反应生成多核羟基磷酸铁沉淀；③由于硫的氧化还原电位高于铁[φθ(S/S2-)=0.48 V，φθ(Fe2+/Fe)=-0.44 V]，FeS或FePO4沉淀的生成导致φθ(Fe2+/Fe)、φθ(Fe3+/Fe)氧化还原电位下降，φθ(S/S2-)氧化还原电位升高，进一步促进硫与海绵铁反应生成FeS，新生成的FeS活性强、比表面积大，吸附能力强，FeS首先将PO43-吸附在其表面。 由于FeS的溶度积(Ksp=6.3×10-18)大于FePO4的溶度积(Ksp=1.3×10-22)，FeS转化为溶解性更差的FePO4沉淀，可见硫铁复合填料体系是通过吸附沉淀作用去除水中的磷。
图6 出水pH值
2.3.2 微生物耦合硫铁复合填料脱氮除磷机理
微生物耦合硫铁复合填料体系中存在异养反硝化和硫自养反硝化过程，体系中的单质S可以作为硫自养反硝化的电子供体，弥补体系碳源不足时反硝化效率下降的问题。研究表明，与单纯自养或异养相比，混合培养条件下异养反硝化和硫自养反硝化可以有效缓解体系对碳源的消耗，稳定体系pH，提高硝酸盐氮去除率，降低出水硫酸盐浓度。此外，硫自养反硝化过程中产生的H+可以促进海绵铁的腐蚀和除磷过程。
微生物耦合硫铁碳复合填料体系主要通过吸附和化学沉淀作用去除磷，与硫铁复合填料反应器的除磷效果相似。在生物膜附着初期，海绵铁填料表面腐蚀产物与溶液主体中的PO43-的传质阻力增大，在一定程度上影响吸附沉淀除磷过程。由于铁能刺激微生物的生长代谢，随着运行时间的增加，微生物与海绵铁发生生物铁反应，硫自养反硝化产生H+，共同促进海绵铁的腐蚀和除磷。王等研究发现，微生物还能促进硫与单质铁反应生成FeS。图7为微生物耦合硫铁碳复合填料腐蚀除磷过程。此外，有研究表明，反硝化聚磷菌等微生物在脱氮的同时还能吸收部分磷，从而降低水中磷含量。 详细内容请参阅污水宝商城资讯或者更多相关技术文档。
图7 硫-铁-碳复合填料微生物耦合腐蚀除磷机理
3 结论
（1）硫化亚铁复合填料反应器的TP去除率在95%以上，比纯海绵铁提高30%。硫化亚铁复合填料除海绵铁对磷的化学沉淀作用外，还通过化学反应生成FeS。FeS首先在其表面吸附PO43-，并根据溶度积将其转化为FePO4沉淀。此外，Fe3+的水解产物Fe(OH)3转化为FeOOH，FeOOH能快速吸附PO43-，生成Fe4(PO4)3(OH)3沉淀。
（2）微生物耦合硫铁碳复合填料系统具有高效脱氮、同步除磷的功能，稳定运行后TP去除率在83%以上；TN去除率在90%左右，比单纯微生物去除率提高60%左右。该系统将化学除磷与“异养协同自养”复合反硝化系统有机结合起来，有效弥补了微生物耦合硫铁碳复合填料系统反硝化碳源不足、脱氮除磷困难等缺点，对低C/N比再生水深度脱氮除磷具有重要意义。