含氟废水处理技术研究进展
摘要：近年来含氟废水污染及饮用水氟含量超标问题越来越受到人们的关注，本文重点介绍了沉淀、吸附、反渗透及纳米材料在含氟废水处理中的应用。
关键词：含氟废水；沉淀法；吸附法；反渗透法
随着人们环保意识的不断增强，可持续发展的理念越来越受到重视。工业生产产生的废水、废气、废渣的处理是每个化工企业必须面对的问题。含氟废水是一种常见的工业废水，涉及金属冶炼、钢铁、水泥、铝电解、陶瓷、制药和半导体等化工领域，其排放造成的环境污染日益严重。氟是人体必需的[1]，人体摄入的氟不足时，容易发生龋齿、牙釉质腐蚀、骨骼系统病变、造血功能障碍等。而人体摄入的氟过多时，容易患氟中毒，骨密度改变、骨骼变形，中枢神经系统和生殖系统受损。我国污水综合排放标准中，F-的质量浓度必须小于10mg/L；饮用水中F-含量必须小于1mg/L[2]。 近年来，工业的快速发展导致含氟废水对环境的破坏日益严重，因此开发新型含氟废水处理技术、优化现有的除氟工艺显得尤为重要，相关化工企业应严格控制，确保含氟废水排放符合国家标准。
1.沉淀法
化学沉淀法是目前处理含氟废水最常用的方法，工艺成熟。通过向废水中添加石灰、石灰乳、氯化钙等含钙化合物，Ca2+离子与废水中的F-离子反应生成CaF2，以沉淀形式去除。该方法特别适用于含氟量较高的废水。传统方法受Ca2+浓度低、药剂投加量过大、水中悬浮物含量高的影响，需要Ca2+与F-足够长的接触时间才能达到满意的除氟效果，处理后的废水氟含量难以稳定达标[3]。鉴于此，许多研究致力于优化化学沉淀法处理含氟废水的效果，并取得了一定的成果。肖雪峰等[4]通过投加钙源、三级混凝沉淀除氟的方法处理了太阳能电池板生产车间的高氟废水。 他们发现当Ca2+投加量为F-投加量的2倍，混凝沉淀过程pH控制在8～9，混凝剂聚合氯化铝投加量为400 mg/L，混凝剂聚丙烯酰胺投加量为4 mg/L时，废水中F-含量可明显降低并达到国家一级排放标准。蒋科等[5]采用流化床反应器模拟处理500～1400 mg/L高浓度含氟废水，以氯化钙为沉淀剂，以氟化钙颗粒为晶种，考察了流化床反应器连续运行过程中沉淀脱氟的效率及稳定性，发现出水中氟含量低于10 mg/L，且能快速去除废水中的氟离子； 在连续运行过程中，流化床反应器沉淀脱氟高效稳定。利用流化床反应器诱导结晶，可将废水中的氟以氟化钙的形式回收。高海生等[6]设计了“消石灰沉淀-水循环”的改进工艺，处理后的水可返回吸收塔循环使用，可使整个系统密闭运行，无废水外排。当含氟废水需紧急外排时，采用PAC进行混凝深度处理工艺，处理后的水可达到国家一级排放标准。沉淀法处理含氟废水操作简单、效果好、成本低，但可能造成二次污染，处理后仍不能满足排放要求。但随着沉淀处理工艺的不断优化，上述不足可以得到解决。
2 吸附法
吸附法处理含氟废水是利用一系列吸附剂的吸附作用去除废水中氟的方法。吸附效果的好坏很大程度上取决于吸附剂材料。目前用于处理含氟废水的吸附剂材料有高分子吸附剂，如壳聚糖、活性炭纤维、粉煤灰等；天然矿物吸附剂，如膨润土、沸石等；稀土吸附剂，如含锆、含镧、含铈吸附剂；还有聚丙烯酰胺接枝物和生物炭吸附剂[7]。利用吸附剂处理含氟废水的关键是提高处理效率，使吸附剂能够重复使用，并克服干扰因素的影响。这就需要深入研究吸附机理，不断开发新型、高效、廉价的吸附剂。彭明国等。 [8] 采用半干法制备羟基钙改性膨润土，在膨润土层间羟基与 F-交换以及 Ca2+和 F-的共同作用下处理含氟废水。结果表明，改性膨润土处理含氟废水时间短且能达到平衡；酸性条件有利于吸附反应，控制 pH 值在 1.72 时可达到最大吸附量 31.83 mg/g。李德贵等 [9] 针对活性氧化铝对氟吸附容量低、吸附速度慢的缺点，采用硫酸铝溶液对水中活性氧化铝进行改性，结果表明，改性活性氧化铝除氟性能明显提高，25 min 内即达到吸附平衡。 废水中氟离子浓度由19mg/L降至0.010mg/L，氟去除率达99%以上；除氟性能优于氢氧化镧改性活性氧化铝，但不如氢氧化钾、硫酸铁改性活性氧化铝。随着研究的不断深入和各类改性吸附材料的开发，吸附法处理含氟废水有着很好的应用前景。但由于目前大多数氟吸附剂处于实验室研究阶段，在实际处理中存在一定的局限性，开发新型、廉价、高效的吸附剂仍具有重要意义。
3 其他治疗方法
3.1 反渗透
反渗透是利用半透膜将氟离子与其它分子分离的技术。处理前需对含氟废水进行预处理，防止悬浮物对膜的污染。陆继来等[10]研究了利用纳滤(NF)-反渗透(RO)工艺处理低氟废水。结果表明，当废水氟含量小于80mg/L时，一定运行条件下NF出水可达到国家一级排放标准，RO深度处理后的出水可满足电镀用水要求；该集成工艺可用于低氟废水的分离回用。反渗透成本太高，且处理过程中反渗透膜容易被污染和堵塞，因此实际中很少采用。
3.2 纳米材料在含氟废水处理中的应用
随着纳米技术的不断发展，许多研究者致力于将纳米材料应用于废水处理。例如曾宪银等[11]制备了氨基改性纳米Fe3O4吸附剂，发现在处理含氟废水时，初始氟含量为20mg/L，pH为6，吸附时间为1h，吸附剂投加量为5g/L，氟去除率可达95%。近年来，各种新型纳米材料被研究和开发。相信随着研究的不断深入，纳米材料在含氟废水处理中的应用将有更为广阔的前景。
4 总结与展望
随着人们越来越重视环境保护，国家对相应化工企业的废水处理的要求也越来越高。含氟废水的处理方法虽然很多，但都存在一定的不足，在实际处理过程中往往需要根据具体的水质情况进行合理的选择。如可以采用沉淀法对含氟废水进行预处理，以减轻后续处理的负担，然后根据相应的水质要求采用吸附法、反渗透法等进一步去除F-离子。目前，一些新型吸附材料、纳米材料可以处理含氟废水，将氟化物降低到很低的水平，但大多处于实验室研究阶段，在实际应用中还有很大的提升空间。含氟废水处理技术研究的趋势应朝着高效、节能、环保、综合性能强的方向发展；对除氟机理应进一步深入研究，应用于实际工业。