氨制氢的一大步！最新EES，无钌催化剂不“无聊”

氨制氢的一大步！最新EES，无钌催化剂不“无聊”

第一作者：，，陈，

通讯作者：吴刚，Eleni A.，葛青峰，Hwang

通讯单位：布法罗大学、纽约州立大学、南伊利诺伊大学、布鲁克海文国家实验室

论文 DOI:

全文概览

氢 (H2) 是一种很有前途的零碳、高能量密度清洁能源，可以替代化石燃料。氨 (NH3) 是一种很有前途的氢 (17.7%) 载体，可以轻松克服与储存和运输相关的缺点。热催化氨分解反应 (ADR) 是获得清洁氢的有效方法，但它依赖于昂贵且稀缺的钌 (Ru) 基催化剂，使该过程不可持续且经济上不可行。本文报道了一种新的协同策略来设计异质结构无 Ru 催化剂。该催化剂由分散在 MgO-CeO2-SrO 混合氧化物载体上的 CoNi 合金纳米颗粒组成，并通过钾含量进一步增强。 K-MgO-CeO2-SrO 催化剂在 450 °C 时 GHSV 分别为 6000 mL h-1 gcat-1 和 12000 mL h-1 gcat-1 时表现出 97.7% 和 87.50% 的 NH3 转化效率。在 500 °C 时，H2 产量 (57.75 mmol gcat-1min-1) 与大多数已报道的 Ru 基催化剂相当。催化剂的稳定性已在高压固定床反应器 (5.0 bar 下 120 小时) 和 500 °C 膜反应器 (1.5 bar 下 600 小时) 中得到成功证明。进行了高温原位 XPS 分析、程序升温脱附/还原和密度泛函理论计算，以阐明可能的活性位点和性能增强机制。 这项工作强调了构建活性金属纳米粒子和氧化物载体之间的最佳界面对于提高 NH3 到 H2 的转化效率和长期稳定性的重要性。

背景

当前，人们致力于遏制日益加剧的气候变化，因此可持续发展和可再生能源勘探受到全世界的广泛关注。氢气（H2）由于其较高的重量能量密度以及在零排放汽车、辅助动力装置和工业应用的清洁能源中的领先地位而受到了广泛关注。然而，能源密集型的氢气储存和运输是目前氢基技术（如燃料）发展的一大障碍。因此，高效、低成本和可持续的H2生产、储存和运输技术非常必要和紧迫。由于氨的含氢量高（17.8%），且在低压（8.6 bar）和低温（20℃）下易液化，热氨（NH3）分解反应（ADR）（即氨裂解）在清洁能源中占据了一席之地。高效耐用的催化剂对于利用ADR在低温下实现输入NH3气体的完全转化至关重要。 钌（Ru）是众所周知的催化ADR的金属催化剂，但其稀缺性和高成本阻碍了其在商业规模上的应用。研究人员通过将钌纳米颗粒分散在各种载体上，包括碳纳米管和金属氧化物，降低了催化剂的成本。

最近，含有活性金属（例如 Co、Ni 或 Fe）、高表面积载体（例如 CaNH、Al2O3 和 SiO2）和电子给体助剂（例如 Ce、La、Na 和 K）的异质结构催化剂已被广泛研究用于提高 ADR 活性。在众多现有催化剂中，与单金属活性相相比，具有特定载体和助剂的双金属（例如 NiFe 和 CoMo）合金被认为是 ADR 中有前途的候选催化剂。通常，载体可以稳定金属纳米粒子以增加活性位点密度、调节表面化学并促进反应过程中的中间扩散。特别是，异质结构催化剂的最佳碱度提高了催化活性和在 ADR 期间形成双原子氮键的能力。此外，与未优化的催化剂相比，碱金属已被视为增强活性的助剂。然而，选择具有最佳化学计量的合适活性金属、载体、助剂及其界面仍然是实现 ADR 高活性和优异稳定性的巨大挑战。

图形分析

图 1. 不同催化剂的形貌分析。 (a) 异质结构的 TEM 和 (bd) HRTEM 图像。 (eg) 异质结构中重叠晶格平面的 HRTEM 图像。 (h) 各个混合异质结构的 FFT 图像。 (i) K--MgO-CeO2-SrO 的 HADF-STEM 和元素图像。 (j) -MgO-CeO2-SrO 模型示意图。 (k) K--MgO-CeO2-SrO 和对比催化剂的 XRD 光谱。

图2. K--MgO-CeO2-SrO催化剂的ADR活性及稳定性。 （a）不同反应温度下K--MgO-CeO2-SrO的ADR活性。 （b）K--MgO-CeO2-SrO与不同混合氧化物载体的NH3分解效率（>99.99％NH3）比较。 （c）不同温度下MgO-CeO2-SrO上负载不同化学计量量的CoNi、Ni和Co的催化剂的活性比较。 （d）不同温度下K--MgO-CeO2-SrO催化剂的产氢速率。 （e）不同类型ADR催化剂的NH3反应速率比较。 （f）500°C下用纯NH3对K--MgO-CeO2-SrO进行稳定性测试。 GHSV为mL h-1 gcat-1，压力为1.5 bar。 插图是膜反应器稳定性测试前后的XRD光谱对比。

图3. 不同条件对催化性能的影响。 (a) 不同载体上的CoNi合金出口气体NH3、N2和H2的MS信号（分别为绿色、红色和蓝色曲线）。 (b) 不同载体上的CoNi合金在不同温度下的H2和（c）N2浓度。 (d) 混合氧化物MgO-CeO2-SrO上不同金属纳米粒子的活化能。 (e) 不同载体上的CoNi合金的TOF和晶粒尺寸比较（f）MgO-CeO2-SrO载体上的不同金属纳米粒子。

图4. 不同催化剂的结构比较。(ab)不同载体上CoNi合金催化剂的去卷积H2-TPR曲线。(c,d)不同催化剂的CO2-TPD曲线。(ei) 500 ℃ NH3 条件下K--MgO-CeO2-SrO的原位(e)Co 2p、(f)Ni 2p、(g)Ce 3d、(h)Mg 1s 和(i)Sr 3d XPS曲线。

图5. CoNi合金、金属氧化物及其相互作用在氨分解中的关键作用的理论分析。 (a) Co(111)、Co2Ni(111)、CoNi2(111)、Ni(111)和CeO2/Co2Ni(111)上NH3分解和N2形成的能量分布简化。CH键断裂、H2脱附和NN复合脱附分别用蓝色、绿色和红色虚线表示。 (b) CeO2/Co2Ni(111)表面晶胞的顶视图。显示了表面金属原子的电荷值。 (c) 合金(左)和合金-氧化物界面(右)上NH3解离和N2形成的能量分布。研究的氧化物包括CeO2和MgO，它们显示出相同的趋势。

总结与展望

基于以上结果，本文报道了一种协同策略，以活性金属、氧化物载体和助催化剂为基础构建异质结构催化剂，作为高性能无Ru催化剂。该催化剂由分散在包括镁（Mg）、铯（Ce）和锶（Sr）的混合氧化物载体上的CoNi合金纳米颗粒组成，并用K助催化剂改性，记为K---SrO。它具有协同效应，可显著提高ADR的催化活性和稳定性。性能最佳的催化剂在经济可行的温度（即450°C）和气体时空速（GHSV）分别为6000和12000 mL h-1 gcat-1时，NH3转化效率分别达到97.7%和87.5%。 在 500°C 完全转化时，实现了 57.75 mmol gcat-1min-1 的超高 H2 产量，与大多数研究过的 Ru 基催化剂相当。更重要的是，无钌催化剂已成功应用于原型膜反应器，并在 500°C 和 1.5 bar 下表现出长达 600 小时的出色稳定性。