一种新型修饰型雷尼镍催化剂及其制备方法和应用的制作方法
新型改性雷尼镍催化剂及其制备方法和应用
[专利摘要]本发明公开了一种新型改性雷尼镍催化剂及其制备方法和应用。本发明将超声波技术应用到改性剂浸渍雷尼镍的工艺中，不仅实质性地改进了改性雷尼镍工艺，而且与一般催化剂制备后的超声波清洗有着本质的区别。本发明工艺简单、成本低廉，不增加任何环境污染。制备的新型改性雷尼镍催化剂比相同条件下未经超声波处理的雷尼镍和钼酸盐浸渍改性的雷尼镍具有更大的活性比表面积、平均孔径和孔容，表面及体内的氧化物和杂质含量明显降低。
【专利说明】一种新型改性雷尼镍催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
本发明属于化工技术领域，涉及一种新型改性雷尼镍催化材料的制备方法及其在葡萄糖加氢制备山梨醇反应中的应用。
【背景技术】
雷尼催化剂是一种传统的还原催化剂，广泛应用于烯烃、醛、酮、硝基、腈基及芳香族化合物等的催化加氢脱卤反应，其中以金属镍为活性中心的雷尼镍用量最多，占全部雷尼金属催化剂的80%以上，在葡萄糖加氢制山梨醇这一重要化学反应中，每年消耗量达数千吨。雷尼镍的传统制备方法是将得到的镍铝合金用一定浓度的碱溶液萃取，再洗涤除碱，得到多孔的雷尼镍颗粒，人们所知的各种雷尼镍催化剂W1-W8主要在合金加入条件、碱浓度、萃取时间和温度以及洗涤条件等方面有所不同，但这样得到的催化剂催化效率低，且存在严重的环境污染问题。因此，需要开发高效、环境友好的新型催化材料，实现绿色化学和原子经济性。
[0003] 在改性雷尼催化剂的制备方法上，目前已公开的专利文献中主要有两种方法，一种是在母合金制备过程中加入改性剂，混合熔融、冷却、粉碎后活化，如中国发明专利.8和2.2，得到非晶态雷尼催化剂；另一种是将制备好的雷尼催化剂浸泡在改性剂溶液中，如中国发明专利.7的杂多酸浸泡改性和日本专利中酒石酸等光活性物质的改性。
【发明概要】
[0004] 本发明的目的在于提供一种新型改性雷尼镍催化剂的制备方法。
所述方法包括以下步骤：
[0006] (i)雷尼镍催化剂的制备：将含％Ni的Ni-Al合金研磨成80-100目的颗粒，在冰水浴中搅拌下缓慢加入到6mol/L的NaOH溶液中，343K恒温搅拌4h，反应结束后，除去上层碱溶液，用去离子水反复洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤数次，备用；
(1:0)将步骤(i)得到的雷尼镍颗粒置于293-298K的去离子水中，雷尼镍重量克数与水体积毫升数之比为1:10-1:40，搅拌下逐滴加入钼酸盐水溶液，含钼的钼酸盐克数与雷尼镍重量克数之比为0.03-0.10，滴加完毕后继续搅拌10-30min，将混合的体系超声处理5-30min；
[0008] (iii)将步骤(ii)所得颗粒经去离子水和无水乙醇洗涤，即得新型改性雷尼镍催化剂，储存于无水乙醇中备用。
[0009] 步骤（i)在N2保护下进行以防止样品氧化，同时使用回流装置。
步骤（ii）中，钼酸盐为钼酸钠或钼酸铵。
[0011] 步骤（ii)中，超声波功率为30-80W，频率为20kHz。
采用上述方法制备的催化剂，其镍含量为％，钼含量为1.2-1.9原子％，比表面积为89-102m2/g，孔容为0.070-0.5/g，平均孔径为3.102-3.298nm，具有结晶
结构。
在本发明的一个优选实施例中，雷尼镍重量克数与水体积毫升数之比为1:20，含钼酸钠克数与雷尼镍重量克数之比为0.038，滴加结束后继续搅拌15min，将此混合体系进行超声波处理10min，超声波探头功率为50W，频率为20kHz ；由此得到的改性雷尼镍催化剂的Ni含量为％，钼含量为1.9原子％，比表面积为/g，平均孔径为3.272-3.298nm，且具有晶体结构特征。
本发明方法制备的催化剂用于加氢还原反应，可提高转化率和选择性，特别是对于葡萄糖加氢制备山梨醇的反应，与未经超声波处理步骤制备的雷尼镍和钼酸盐浸渍改性雷尼镍催化剂相比，最大吸氢率分别可提高137％和53％，最大转化率分别可提高161％和49％。
本发明将超声波技术应用到改性剂浸渍雷尼镍工艺中，不仅改性雷尼镍工艺有了实质性的提升，而且与一般催化剂制备后的超声波清洗（日本专利技术是先将去离子水中萃取的镍铝合金进行超声波清洗，再进行酒石酸改性）有着本质的区别。本发明工艺简单，成本低，不增加任何环境污染，制备的新型改性雷尼镍催化剂比相同条件下未经超声波处理的钼酸盐浸渍改性雷尼镍具有更大的活性比表面积、平均孔径和孔体积，表面及体内氧化物和杂质含量明显降低。本发明采用超声波技术，不仅起到一般超声波清洗的效果，而且由于传质的强化，催化剂中钼含量明显增加，两者之间的相互作用增强，有效抑制了钼改性剂的脱落。
本发明的新型改性雷尼镍催化剂不仅对葡萄糖加氢制备山梨醇具有较高的活性，而且在乙腈加氢、麦芽糖加氢、硝基苯加氢等不饱和功能团加氢反应中也表现出优异的催化活性和选择性，有望替代传统雷尼金属催化剂进行工业生产，并为改性雷尼催化剂的技术升级提供借鉴。
【详细方式】
[0017] 下面通过具体的实施例对本发明作进一步说明，列举这些实施例仅仅是为了说明本发明，并不以任何方式限制本发明。
[0021] 实施例1
[0019] 室温下称取一定量的粒径为80-100目、Ni含量约为％的Ni-Al合金，缓慢加入冰水浴中的6mol/L NaOH溶液中，合金重量克数与碱溶液毫升数之比为1:10，在343K恒温下搅拌4h。整个处理过程在氮气保护下进行，防止样品氧化，采用回流装置防止NaOH溶液浓度变化。反应完成后，除去上清液，用去离子水反复清洗黑色颗粒至中性，再用无水乙醇清洗，除去水分，置于无水乙醇中保存； 将0.5g雷尼镍颗粒置于室温293～298K的10mL去离子水中，雷尼镍重量克数与水体积毫升数之比为1:20，搅拌下缓慢滴加2mL0.1mol/L溶液（含Mo0.0192克），钼酸盐含钼克数与雷尼镍重量克数之比为0.038，滴加完毕后继续搅拌15min，将混合体系超声处理5，
10，15，20，30 min，超声波探头功率为50 W，频率为20 kHz；所得颗粒用去离子水和无水乙醇清洗，保存于无水乙醇中备用。
得到的新型改性雷尼镍催化剂Ni含量为％，钼含量为1.6～1.9原子％，比表面积（Sbet）在1.5～2.0/g范围内，活性比表面积（Sact）在15.8～25.0/g范围内，孔容为0.070～0.5/g，平均孔径为3.102～3.298nm；不同超声波处理时间下得到的催化剂的部分结构参数列于表1。
不同超声波处理时间下得到的新型改性雷尼镍的结构参数如表1所示
[0022]
【维权请求】
1.一种新型改性雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤： (i)雷尼镍催化剂的制备：将含Ni 40～50wt％的镍铝合金研磨成80～100目的颗粒，在冰水浴下边搅拌边加入到6mol/L的NaOH溶液中，然后在343K恒温搅拌4h；反应结束后，除去上层碱溶液并用去离子水反复洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤数次，备用； (ii)将步骤(i)得到的雷尼镍颗粒置于室温的去离子水中，其中雷尼镍的重量克数与水的体积毫升数之比为1:10～1:40，搅拌下滴加钼酸盐水溶液，其中钼酸盐的重量克数与雷尼镍的重量克数之比为0.03～0.10，滴加完毕后继续搅拌10～30min，对混合体系进行超声波处理；(iii)将步骤(?)得到的颗粒用去离子水和无水乙醇洗涤，即得到新型改性雷尼镍催化剂，保存于无水乙醇中备用。
2.根据权利要求1所述的制备新型改性雷尼镍催化剂的方法，其中步骤(i)在N2保护下进行以防止样品氧化，并使用回流装置。
3.根据权利要求1所述的一种新型改性雷尼镍催化剂的制备方法，其中步骤（ii）中的钼酸盐为钼酸钠或钼酸铵。
4.根据权利要求1所述的一种新型改性雷尼镍催化剂的制备方法，其中步骤（ii）中超声波功率为30-80W，频率为20kHz。
5.根据权利要求 1所述的一种新型改性雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于，步骤 (ii)中雷尼镍重量克数与水体积毫升数之比为 1:20，钼酸钠含钼克数与雷尼镍重量克数之比为 0.038，滴毕继续搅拌 15min后对混合体系进行超声波处理 10min，超声波探头功率为 50W，频率为 20kHz。
6.一种新型改性雷尼镍催化剂，其特征在于：采用权利要求1至5任一项所述的方法制备。
7.根据权利要求6所述的一种新型改性雷尼镍催化剂，其特征在于：该催化剂镍含量为81％，钼含量为1.2-1.9原子％，比表面积为1.0-2.0g，孔容为0.070-0.1％/g，平均孔径为3.102-3.298nm，具有晶体结构特征。
【文件号码】/
【公开日】2014年1月1日 申请日：2013年10月9日 优先权日：2013年10月9日
【发明人】孟琪、李合兴 申请人：上海师范大学