一种含镍废催化剂的回收方法与流程
本发明涉及失活催化剂中金属的回收，特别涉及一种从含镍废催化剂中回收镍的方法，该方法可以从废催化剂中高比例回收金属镍，并生产出极高纯度的硫酸镍产品。
背景技术：
1、镍是重要的战略储备金属之一，在合金中能显著提高材料的强度和耐腐蚀性能，广泛应用于航空、化工、电信等行业，用于生产各种有色合金、不锈钢及二次电池等，我国乃至全球的需求量都很大，已成为全球战略资源。
2、镍催化剂广泛应用于各种化学反应，尤其在各种加氢反应中应用广泛，主要有液相加氢用的雷尼镍催化剂和负载型镍催化剂。以氧化铝为载体的镍催化剂常用于合成氨、制氢工业中的一氧化碳加氢甲烷化反应、烃类蒸汽重整反应、有机硫加氢反应等。但长期使用后，催化剂会因积碳、重金属沉积、活性相烧结等原因而失活，导致结构破坏、活性组分损失或活性组分转化为非活性组分。部分失活的催化剂经再生处理后可继续使用，但当催化剂经多次再生处理后活性仍不能恢复到合理水平，或再生成本过高时，失活的催化剂就必须报废。直接处理废镍催化剂不仅会造成环境污染，还会浪费资源。 如果这些物质能够得到有效的回收利用，不仅可以减轻环境污染的压力，获得更为可观的经济效益，还可以提高资源的利用率。
3、废镍催化剂中镍含量范围很广，从1.2%～6%到60%～90%不等。目前国内冶炼厂用于火法冶炼镍金属的原料中镍含量仅为2.8%，因此废镍催化剂的镍回收价值很高。从废镍催化剂中回收镍，无论从环保还是经济效益上讲都具有重要意义。废镍催化剂中主要含有活性组分镍或镍的氧化物、载体氧化铝或金属铝、少量杂质氧化铁、钠盐等无机盐及部分有机残油。废镍催化剂的回收主要有干法和湿法两种。干法回收一般是在高温条件下将废催化剂与共溶剂、还原剂一起煅烧，使废催化剂中的金属组分发生反应，各种有色金属聚合成合金一起滤出，而载体和共溶剂则形成残渣除去。 例如，公开了一种从废催化剂中回收镍的火法冶金方法。将废含镍催化剂与熔剂和焦炭按一定比例混合，然后放入熔炉中熔化。在1400-1800℃的温度下，在炉中可得到熔融的镍铁，经成型。催化剂中的其他杂质浮在炉上部，可作为废渣成为水泥或建筑材料的原料。镍的收率可达90％以上。但该方法反应温度高，能耗大，污染严重，只能得到合金中间产品，不能完全分离金属，还需要与湿法工艺相结合才能回收有价金属。 湿法回收是利用酸、碱或其他溶剂对废催化剂中有价金属部分进行高效浸出，再将浸出液净化、除杂并结合离子交换、萃取等方法进行回收。
湿法根据所用浸出剂的种类可分为酸浸、碱浸和生物浸出，酸浸工艺中最常用的两种酸是硫酸和盐酸，也可采用硝酸、磷酸以及柠檬酸、草酸等水溶性有机酸作为浸出剂。例如，公开了一种废镍基催化剂的回收方法，包括以下步骤：s1、采用硫酸溶液浸出废催化剂，使催化剂中的有价金属由固态转移到液态；s2、采用有机酸性膦萃取剂-272和中性萃取剂分别与酸性膦酸萃取剂二(2,4,4-三甲基)膦酸萃取剂配合萃取步骤s1得到的含镍、钴、铝的酸性溶液；s3、采用稀硫酸溶液反萃取步骤s2得到的有机相； s4、将步骤s2得到的硫酸镍溶液蒸发结晶，得到硫酸镍产品。本发明公开了一种利用失活镍催化剂制备高纯硫酸镍的方法，包括：将失活镍催化剂溶解于硫酸溶液中，过滤掉未溶解的固体，得到溶液a；用氨水调节溶液a的pH值为1.6～1.8，过滤掉沉淀，得到溶液b；用氢氧化铝调节溶液b的pH值为3～4，得到溶液c；将溶液c加热至60～70℃，维持15～30分钟，过滤掉沉淀，得到纯净的硫酸镍溶液；将纯净的硫酸镍溶液结晶，固液分离，得到硫酸镍晶体固体。 本发明公开了一种从废旧雷尼镍催化剂中回收镍和铝的方法，包括酸浸步骤和矾沉步骤，其中矾沉步骤是将废旧雷尼镍催化剂经酸浸后，在浸出液中加入硫酸铵和硫酸钠，析出铵矾晶体，得到硫酸镍溶液。
本发明公开了一种废镍催化剂的回收利用方法，将废镍催化剂在300～600℃温度下煅烧2～3小时，除去催化剂中残存的有机物；然后将废镍催化剂粉碎，加入浓度为1.5～4.5mol/l的硝酸，在85～95℃温度下加热搅拌，2～3小时后过滤，得滤液；将滤渣再次用硝酸溶解1～2小时，过滤，得滤液；合并滤液，得稀硝酸镍溶液，加热至90～95℃，蒸发浓缩至比重为1.5～1.75，作为浸渍溶液制备新催化剂。 采用酸浸法回收的废镍催化剂中镍多以镍盐形式存在，常存在Al、Fe等杂质影响产品纯度的问题，且废镍催化剂中部分镍在使用时以 的形式存在，而这部分物质在常规酸浸工艺中不溶于浸出液，导致废催化剂中镍的回收率较低。同时碱浸中NaOH法一般与高压浸出相结合，对于以SIO2为载体制备的催化剂浸出效果不佳，同时反应速度慢，产品纯度低，后期仍需要较为复杂的净化分离工艺；氨浸法产生的废液污染相对毒性较小，但此法投资较大，反应时间较长，浸出率较低； 钠盐焙烧法操作简单，应用广泛，原理明确，但需要高温操作条件，且焙烧过程中设备腐蚀严重；离子交换法投资费用大，设备复杂，操作繁琐。因此，如何有效回收废镍催化剂中的镍，且工艺流程简单，清洁无污染，再生镍纯度高，是一直以来急需解决的问题。
4、可见含镍废催化剂湿法回收尚未重视酸浸回收过程中硫酸、硝酸、盐酸等常规浸出酸无法溶解的存在，导致镍浸出率较低。同时目前的酸浸工艺复杂，需要经过离子交换纯化工艺才能得到高纯度的产品，成本较高。可见有必要开发一种成本低、工艺简单、回收效率高的含镍废催化剂回收方法，提高含镍废催化剂资源利用率。
技术实现思路
1、为了解决现有技术的缺陷，本发明提供了一种含镍废催化剂的回收方法。该方法优化了湿法酸浸回收含镍催化剂的工艺，首先在脱脂前进行球磨，在调整催化剂颗粒大小的同时，也去除了部分有机杂质，结合后续的碱处理，在去除催化剂中的油的同时，还可以去除载体氧化铝和杂质金属铝，减少酸浸时使用的酸的量，从而在一定程度上减少废液的产生。酸浸过程中采用由硫酸和NaCl按特定比例组成的浸出液，该浸出液可以快速有效地浸出含镍、铁、铝的金属和氧化物，还可以有效地溶解常规的酸不溶性物质，从而实现含镍物料的高比例浸出回收。
2、本发明的目的是提供一种含镍废催化剂的回收方法，包括以下步骤：
3. (1)将含镍废催化剂通过球磨粉碎至粒径范围小于100μm，此步骤在将废催化剂粉碎成小颗粒以增加后续化学反应速度的同时，也能在一定程度上去除部分油脂和有机物。优选的，球磨后的废催化剂平均粒径可以为50nm~100μm，优选为0.1~50μm，更优选为1~20μm。同等条件下，粒径越小，回收反应速度越快，但相应的球磨能耗较高。申请人发现，当粒径范围小于100μm时，后续反应能够快速进行，且能耗较低； (2)向粉碎后的含镍废催化剂粉末中加入水，得到固液混合物，其中，水与含镍废催化剂的质量比为5~20:1； 然后将固体NaOH和十二烷基硫酸钠加入到固液混合物中并搅拌分散，得到混合溶液，其中固体NaOH的加入量为含镍废催化剂质量的5％～15％，十二烷基硫酸钠的加入量为固体NaOH质量的1％～5％；此步反应采用碱洗、阴离子表面活性剂，实现继续脱脂，同时在强碱性环境下，载体氧化铝与部分铝金属颗粒开始溶解分离； (3)将步骤(2)得到的混合溶液在搅拌下加热至50～70℃，反应过程中采用1M氢氧化钠溶液调节pH值至不低于12，保温1～3h，此步可实现载体步骤(3)得到的固液混合物固液分离，滤液为铝酸钠和油分解产物。 在滤液中加入稀硫酸，使Al(OH)3分离，从而分离回收含铝物质。滤渣主要含有含镍催化剂、镍铝化合物等、部分铝铁化合物杂质。将滤渣加入到含0.1-0.5M的2-8M硫酸溶液中，搅拌0.5-1h，固液比为1：5-10。随着反应的进行，滤渣逐渐溶解，在此过程中用1M硫酸调节pH至≤1.5，直至沉淀完全溶解。在酸浸过程中，随着硫酸的消耗，反应逐渐减慢。此方案通过调节体系的pH值，保持体系中较高的酸含量，使滤渣中的镍、铝、铁与硫酸充分接触。 同时配合原料的球磨，保证酸浸反应快速进行。
同时0.1~0.01的2~8m硫酸溶液体系可以达到完全溶解，实现废催化剂中镍的充分浸出，提高金属镍的回收率，具有较高的经济价值；对于浸出反应中的液固比，液固比的提高意味着溶液中的酸更多，液体流动性强，浸出反应更完全，当固液比为1：5~10时，NaCl与硫酸溶液体系可以达到滤渣的完全溶解。温度的升高使得固液接触充分，溶液中各物质组分的分子热运动加快，可以加速浸出反应，本方案的浸出体系，在室温下就可以实现快速浸出，提高反应温度虽然可以进一步加速反应，但会增加能耗，造成酸的蒸发损失，不利于反应。 (5)向步骤(4)得到的浸出液中缓慢加入1m氢氧化钠溶液，继续搅拌至pH=7.5，过滤，收集滤液浓缩结晶，离心即得硫酸镍。浸出液中主要金属离子为Na+、Ni2+、Al3+、Fe3+，不存在Fe2+。Al和铁元素通过简单的碱处理即可沉淀出来。申请人通过大量实验发现，当pH为7.5时，可实现铁和铝全部沉淀，镍不会沉淀。
4.含镍废催化剂在使用过程中，催化剂表面会堆积大量的有机物和油脂，含镍废催化剂的回收需要进行脱脂处理，除去表面的油脂和有机物，以便后续的酸浸能够快速进行。常规湿法浸出前需要对废催化剂进行脱油细磨，需要经过较长时间的浸泡脱脂。脱油主要有溶剂洗涤法、机械法和焙烧法。溶剂洗涤法主要采用石脑油、甲苯、丙酮等有机溶剂，可以高效除油，但有机溶剂易挥发、回收困难、成本较高，无法推广到工业应用。本技术中，申请人将球磨与十二烷基硫酸钠、NaOH溶液处理相结合，成功去除残油。此法操作简单，成本低，不产生有害气体。 同时结合废催化剂的球磨粉碎工艺，可以在一定程度上去除部分油脂及有机物，同时将其破碎为小颗粒，以增加后续化学反应的速度。两种脱脂方式联合使用，可实现高效去除催化剂表面残留油脂。
5、作为优选实施例，上述含镍废催化剂的回收方法步骤（1）中，所述球磨为干磨，料球比为1.2～1.5。
6、作为优选实施例，在步骤（2）所述的含镍废催化剂的回收方法中，所述混合溶液中十二烷基磺酸钠、氢氧化钠和含镍废催化剂的质量比为2-3：100：1000-2000。
7、作为优选实施例，所述含镍废催化剂的回收方法步骤（3）为：在60℃下保温2小时，每隔10分钟检测一次反应体系的pH值，用1M氢氧化钠溶液调节pH值至不低于12。
8、作为优选实施例，在含镍废催化剂的回收方法步骤（4）中，将滤渣加入到含有0.1%的8M硫酸溶液中，搅拌1小时，固液比为1：8-10。每隔5分钟检测反应体系的pH值，用1M硫酸调节pH≤1.5。
9、作为优选实施例，将上述含镍废催化剂回收方法步骤（5）所得滤液加热蒸发浓缩至1.6g/ml，停止加热，自然冷却至室温，固液分离，用蒸馏水洗涤固体5次，得到六水硫酸镍。步骤（2）、步骤（4）和步骤（5）中pH值的测定采用pH计，pH计为具有温度补偿功能的笔式酸碱计。
10、与现有技术相比，本技术方案的有益效果是：
11.1.本发明采用的含镍废催化剂回收工艺流程短、效率高、辅料消耗少、生产成本低、环境友好，可实现废镍催化剂中镍的回收率高，且所得硫酸镍纯度高，符合GB/-2023精制硫酸镍标准，实现废镍催化剂中镍的高效回收，得到高附加值产品，实现镍的资源化回收，能耗低，达到高效、节能、环保的目的；
12.2.本发明首次解决了含镍废催化剂酸浸镍回收率低的问题。针对以往含镍废催化剂回收中未发现或涉及的某些镍元素不能通过酸浸分离的问题，本发明提出了一种球磨、碱溶液处理、含有一定量NaCl的硫酸酸浸溶液处理、碱沉淀与杂质分离的工艺，可实现含镍废催化剂中金属镍100%浸出，镍回收率达99%以上。
13.3.本发明整体方案设计巧妙，工序简单，通过简单调节pH值即可实现浸出液中铁、铝的分离，得到纯度较高的硫酸镍产品，可直接用于工业生产，产品附加值高，经济效益明显，工艺过程中无废渣、废气产生，减少废水排放，既环保又避免了污染和资源浪费。
技术特点：
1、一种含镍废催化剂的回收方法，其特征在于包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的含镍废催化剂的回收方法，其特征在于步骤（1）中球磨为干磨，料球比为1.2-1.5。
3.根据权利要求1所述的含镍废催化剂的回收方法，其特征在于步骤（2）所述混合溶液中十二烷基硫酸钠、氢氧化钠、含镍废催化剂的质量比为2-3：100：1000-2000。
4.根据权利要求1所述的含镍废催化剂的回收方法，其特征在于步骤（3）为：在60℃下保温2小时，每隔10分钟检测一次反应体系的pH值，用1M氢氧化钠溶液调节pH值至不低于12。
5.根据权利要求1所述的含镍废催化剂的回收方法，其特征在于步骤（4）中将滤渣加入到含有0.1％的8M硫酸溶液中搅拌1h，固液比为1：8-10，每隔5分钟检测一次反应体系的pH值，用1M硫酸调节pH至<1.5。
6.根据权利要求1所述的含镍废催化剂的回收方法，其特征在于将步骤（5）所得滤液加热蒸发浓缩至1.6g/ml后，停止加热，自然冷却至室温，固液分离，用蒸馏水洗涤固体5次，即得六水硫酸镍。
7.根据权利要求1所述的含镍废催化剂的回收方法，其特征在于，步骤（2）、步骤（4）和步骤（5）中的pH值采用pH计进行测定，所述pH计为笔式酸碱计。
技术摘要
本发明公开了一种废镍催化剂的回收方法，包括以下步骤：将废镍催化剂球磨至粒度范围小于100μm；加水得到固液混合物，加入固体NaOH和十二烷基硫酸钠，加热至50～70℃反应，然后固液分离，将滤渣加入到含有0.1～0.5M的2～8M硫酸溶液中，搅拌0.5～1h，固液比为1：5～10，酸浸，然后向浸出液中滴加氢氧化钠溶液直至pH为7.5，过滤，收集滤液，浓缩结晶。 本发明回收工艺流程短、效率高、环境友好，实现了废镍催化剂中镍的高比例回收，且得到的硫酸镍纯度高，并首次提出了废镍催化剂中镍的存在导致部分镍无法通过酸浸分离，导致镍回收率低的问题，而能够实现废镍催化剂中金属镍的100%浸出，镍回收率超过99%，产品附加值高，经济效益明显，既对环境友好，又避免了污染和资源浪费。
技术研发人员：王强、李文俊、王亮、王政、刘帆
受保护技术使用单位：内蒙古科学院
技术开发日：
技术发布日期：2024/6/23