锂硫电池的充电方法
专利名称：锂硫电池的充电方法
技术领域：
本发明一般涉及电化学电池和电池组领域以及用于电化学电池的电解质。更具体地说，本发明涉及电化学电池，其中阴极优选包含电化学活性材料，所述电化学活性材料包含硫，阳极优选包含锂，所述电池具有高百分比的理论放电容量，表现出高充电和放电效率，和/或表现出低自放电率。背景
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近年来，开发含锂阳极的高能量密度电池组具有重要意义。与锂插层碳阳极等阳极活性材料相比，锂金属作为电化学电池的阳极材料特别具有吸引力，因为它重量轻，能量密度高，而锂插层碳阳极中非电化学活性材料的存在增加了阳极的重量和体积，从而降低了阳极的能量密度。使用锂金属阳极，或者含有锂金属的阳极，可以制造比锂离子电池、镍氢电池或镍镉电池等电池更轻、能量密度更高的电池。 这些特性对于移动电话和笔记本电脑等便携式电子设备中使用的电池非常有用，例如参见美国专利 6,406,815 中的《电池手册》1995 年第 2 版第 14 章第 75-76 页和第 36 章第 2-11 页，纽约等，其内容通过引用并入本文。由于重量轻，薄膜电池组设计特别适合便携式电子设备，高表面积允许以高速度进行充电，并且充电期间的电流密度降低。已知有几种类型的阴极材料可用于制造薄膜锂电池，包括含有硫-硫键的阴极材料，其中高能量容量和可充电性来自硫-硫键的电化学断裂（通过还原）和重新形成（通过氧化）。含有锂或钠阳极的电化学电池中使用的具有硫-硫键的含硫阴极材料包括元素硫、有机硫或碳-硫组合物。 对于可充电锂/硫(Li/S)电池，需要进一步提高电池性能。理想的电池在多次循环后的实际放电过程中应具有较高的利用率。通常认为，电池在20分钟(3C)至3小时(C/3)的时间范围内完全放电是实用的放电率。已经探索了许多方法来提高性能和特性，例如利用率、自放电、充放电效率和过充电保护。非水电化学电池中的锂阳极通过与电池组分(包括电解质系统中的溶剂和溶解在溶剂中的物质，例如电解质盐和从阴极进入电解质的物质)反应形成表面膜。从阴极进入电解质的物质可能包括阴极配方的组分和电池放电形成的阴极还原产物。在阴极为含硫材料的电化学电池中，还原产物可能包括硫化物和多硫化物。 锂电极上表面膜的组成和性质已被广泛研究，其中一些研究在 （），第6章，第289-366页，纽约，1999年进行了综述。Peled在J. Soc.，1979，第126卷，第2047-2051页中将表面膜称为固体电解质界面（SEI）。
SEI 可能对电化学电池的功能产生有益或有害影响，具体取决于 SEI 的组成。含有锂阳极的电化学电池中 SEI 的有益特性包括对锂离子的传导性，同时防止或最大限度地减少消耗锂的反应，例如与电解质盐、电解质溶剂或可溶性阴极还原 (放电) 产物的反应。SEI 的不利特性包括降低放电电压和降低电池容量。已知含硫阴极材料的可溶性阴极还原产物对锂阳极具有高度反应性，这表明在 Li/S 电池中形成的任何 SEI 通常都无法有效防止或最大限度地减少消耗锂的反应 (这些反应通常称为锂腐蚀)。保护 Li/S 电池中锂的方法描述于美国专利号 6,025,094 (Visco 等人)、6,017,651 和 6,225,002 (Nimon 等人) 中； 以及美国专利申请号 09/721,578 和 09/864,890（授予等人）。Li/S 电池中硫的利用率取决于多种因素，包括阴极配方、放电速率、温度和电解质组成。如本文所用，“100% 利用率”（也称为“硫利用率”）假设如果电极中的所有元素硫都被充分利用，那么对于电极中最初存在的每克硫，电极将产生。讨论和描述硫利用率的现有技术参考文献包括 (1) 美国专利号 4,410,609（授予 Peled 等人），声称在使用 THF 或 THF/甲苯电解质溶剂的 Li/S 电池中硫的利用率约为 90%，但仅在非常低的放电速率下（单次放电需要 2 个月）。 (2) Peled 等人在 J. . Soc., 1989, Vol. 中发现。 136，第 1621-1625 页表明，在二氧戊环溶剂混合物中，类似的 Li/S 电池在放电速率为 0.1 mA/cm2 和 0.01 mA/cm2 时，硫利用率不超过 50%。（3）Chu 在美国专利号 5,686,201 中描述了一种采用聚合物电解质的 Li/S 电池，在 30°C 时，在 0.02 mA/cm2 的低放电速率下，其利用率为 54%。在 0.1 mA/cm2 的放电速率下，90°C 时的利用率为 90%。（4）Chu 等人在美国专利号 5,686,201 中描述了一种采用聚合物电解质的 Li/S 电池，在 30°C 时，在 0.02 mA/cm2 的低放电速率下，其利用率为 54%。 6,030,720 号专利描述了一种使用液体电解质的 Li/S 可充电电池，在放电速率为 0.09 mA/cm2（90 u A/cm2）和 0.5 mA/cm2（500 u A/cm2）的情况下，该电池在 70 次循环中的硫利用率约为 40%。另一个示例（示例 4）描述了在 35 次循环中的硫利用率为 60%，但
在低放电速率下实现 0.09 mA/cm2。（5）Cheon 等人在 J. . Soc. ，2003，第 150 卷，第 A800-A805 页中描述了可充电 Li/S 电池的各种特性，包括倍率能力和循环特性。图 5 显示了使用 0.5 M 三氟化锂 () 四乙二醇二甲醚溶液作为电解质的 Li/S 电池的充电和放电曲线，从中评估了充电和放电效率。对于以 0.26 mA/cm2 的速率充电以 0.26 mA/cm2 的速率放电的电池，第 30 次循环的充电和放电效率估计约为 67%，对于以 0.26 mA/cm2 的速率充电以 1.74 mA/cm2 的速率放电的电池，效率估计约为 48%。 在第 30 次循环中，上述电池的硫利用率分别为 37% 和 28%。许多锂基电化学电池，包括 Li/S 电池，都可以通过向电池施加外部电流来充电。许多锂可充电电池的一般充电机制在《电池手册》（1995 年，第 2 版，第 36 章，第 1-28 页，-Hi 11，纽约）和《J. . Soc.》，2003 年，第 150 卷，第 A306-A311 页（Li/S 电池）中有所描述。
电池充电时，可能会意外过度充电，从而导致各种不良反应，例如电池电解质破坏、集流体腐蚀、电池隔膜退化以及正极或负极不可逆损坏。使用重复氧化还原（）添加剂可以为锂电池提供过充电保护，例如J. . Soc.，1991，第138卷，第2224-2229页；J. . Soc.，1992，第139卷，第5-10页等；J. . Soc.，1996，第143卷，第3992-3996页等所述。过度充电时，重复氧化还原添加剂在阴极被氧化并扩散到阳极，在阳极被还原为其原始形式并扩散回阴极。 在 Li/S 电池中，已知一种可以提供过充电耐受性或保护的固有重复氧化还原添加剂，例如美国专利号 5,686,201 中所述。Chu 等人在 1997 年第 12 届电池应用和进展年会论文集第 133-134 页中证明了 Li/S 电池中的添加剂可以限制过充电，并提供了电池电压在长时间过充电期间保持恒定的示例，如第 134 页的图 4 所示。
Visco 等人在美国专利第 5,882,812 号中描述了一种保护可充电电化学能量转换装置免受过充电损坏的方法。具体而言，该装置的特征在于包括以下元件：(1)负极；(2)正极，其包含一种或多种中间物质，在过充电期间可氧化为一种或多种氧化形式；以及 (3)调节物质，其调节氧化形式的还原速率，从而调节提供过充电保护的电压。过充电期间产生的氧化形式移动到负极，在那里它们被还原回其正常的重复氧化还原添加剂中间形式。过充电保护系统可应用于许多不同的电池，尤其是具有碱金属负极的电池，包括锂/有机硫电池、锂/(无机硫)电池、锂/(金属氧化物)电池、锂/(金属硫化物)电池和碳阳极电池。 调节物质包括有机硫化合物、表面活性剂，包括有机硼酸盐如三甲基硼酸盐、硼氧烷如三甲基硼氧烷；含磷化合物，包括聚磷腈和磷酸盐如；碳酸盐如；含氮化合物，包括硝酸盐如LiNO3；和有机氮化合物如苯肼。Gan等人在美国专利号6,136,477和6,210,839中描述了用于锂离子电池中电解质的硝酸盐和亚硝酸盐添加剂，以降低第一次循环的不可逆容量。Gan等人在美国专利号6,060,184中描述了用于非水电解质的硝酸盐添加剂，以增加放电电压并减少电流脉冲放电中的电压延迟，例如在具有SVO（银钒氧化物）正极的碱金属电池中。
然而，众所周知，电化学电池中反复加入氧化还原添加剂也会对电池性能产生不利影响，例如引起自放电。Rao等人在J. Soc., 1981, Vol. 128, pp. 942-945中描述了由于元素硫杂质的存在，Li/TiS2电池通过反复氧化还原机制自放电，该文献的内容以引用的方式并入本文中。硫杂质成为多硫化物添加剂的一部分。在阴极，二价硫离子或低水平多硫化物被氧化为可溶于电解质的高水平多硫化物。这些高水平多硫化物通过电解质扩散到阳极，在那里它们被还原为低水平多硫化物，然后通过电解质扩散回阴极并再次氧化为高水平多硫化物。这种反复的氧化还原导致电池中电流不断流动，导致电池存储容量耗尽。这种现象称为自放电。等人在美国专利号 4,816,358 中描述了一种减少锂电池自放电的方法，这种锂电池，例如 Li/TiS2 电池，包括含有硫杂质的阴极。该方法利用清除剂（例如）金属或金属离子，它们与硫杂质反应形成稳定的硫化物，从而减少自放电。对于可充电电池，确定在哪个点终止充电对于高效充电、电池寿命和安全性非常重要。已知许多用于对电池进行充电和确定充电终止点的方法。授予 Nutz 等人的美国专利 5,900,718 和授予 Nutz 等人的美国专利 5,352,967 回顾了一些特别适用于镍镉、镍氢和镍金属氢化物等镍电池的充电和充电终止方法。终止方法中突出的是 A 温度/Δ 时间 (dT/dt)、Δ 电压/Δ 时间 (dV/dt) 和在预定电压下终止。发明摘要
本发明提供了一种锂/硫电化学电池的电解质，其表现出以下特征中的至少一个：(1)低自放电率，(2)高阴极利用率，(3)高充电和放电效率，和/或(4)高比容量。电解质组合物包括浓度约为0.02-2.0m的一种或多种NO化合物。出乎意料的是，含有NO电解质添加剂的本发明的Li/S电化学电池的示例性实施方案表现出电池组分与阳极锂金属的低反应速率、改进的放电容量和高的充电和放电效率。本发明还包括含有电解质的电化学电池和电池组、具有改进的充电/放电效率的电池组以及对含有电解质和/或具有改进的充电/放电效率的电池或电池组进行充电的方法。图。
简要说明图1显示实施例4的电池的放电(口)与比较例1的电池(无添加剂)的放电(口)的比较。图2显示实施例24的电池的放电，硫利用率为100％。图3显示有添加剂的电池(实施例16)和无添加剂的电池(A)的开路电压(OCV)。图4显示充放电效率与循环次数的关系。A对应比较例1的电池(无添加剂)；B对应实施例1的电池；C对应实施例12的电池；D对应实施例4的电池；E对应实施例5的电池。图5显示第5次充电循环的充电曲线。A对应比较例1的电池(无添加剂)；B对应实施例1的电池(0.002m LiNO3)；C对应实施例2的电池(0.1m LiNO3)； D对应于实施例3的电池(0. 2m LiNO3)；E对应于实施例4的电池(0. 4m LiNO3)；并且F对应于实施例5的电池(1. 55m LiNO3)。本发明的详细描述本发明的一个方面提供了一种电化学电池，其包括(a)含锂阳极；(b)包含电化学活性含硫材料的阴极；和(c)非水电解质；其中电解质包括(i)一种或多种非水溶剂；和(ii)一种或多种NO添加剂。液体电解质锂/硫电池通常包括含锂阳极、包含电化学活性含硫材料的阴极、非水电解质以及阳极和阴极之间的隔膜，例如在美国专利6,210,831号(授予等人)和美国专利6,210,831号(授予等人)中描述的隔膜。 5,919,587 号，其内容通过引用并入本文。
以下描述了用于本发明的电化学电池的优选阳极、阴极、隔膜、电解质和电解质添加剂。MM阳极可以是适合于给定电化学电池并适合与给定阴极一起使用的任何结构。适合于本发明的阳极的含锂阳极活性材料包括但不限于锂金属，例如锂箔和沉积在诸如塑料膜的基底上的锂；锂合金，例如锂铝合金和锂锡合金。还可以使用具有多层涂层的锂阳极，例如授权的美国专利申请序列号09/721,578中描述的那些，该申请中关于锂阳极的内容通过引用并入本文。阴极活性层本发明的电池的阴极包括含有电化学活性含硫物质的阴极活性层。 优选的阴极活性层被施加到诸如集电器的基底上以形成复合阴极，尽管也可以使用任何含有电化学活性含硫物质的阴极结构。本文中的术语“电化学活性含硫物质”是指含有任何形式的元素硫的阴极活性物质，其中电化学活性涉及硫-硫共价键的断裂或形成。合适的电化学活性含硫物质的例子包括但不限于元素硫和含有硫原子和碳原子的有机物质，其可以是聚合物或非聚合物。合适的有机材料包括还含有杂原子、导电聚合物片段、复合材料和导电聚合物的材料。在一个实施例中，电化学活性含硫材料包括元素硫。在一个实施例中，电化学活性含硫材料包括元素硫和含硫聚合物的混合物。
合适的含硫有机聚合物包括但不限于美国专利 5,601,947、5,690,702、5,529,860 和 6,117,590（授予 Jee 等人）中所述的那些；美国专利 6,201,100（授予 Jee 等人）中所述的那些；所有专利均具有相同的受让人，并且其内容通过引用并入本文。本发明的电化学活性含硫阴极还可以包括电化学活性金属硫属化物、电化学活性导电聚合物及其组合，例如美国专利 5,919,587（授予 Jee 等人）和 6,201,100（授予 Jee 等人）中所述的那些，并且其关于含硫阴极的各自内容通过引用并入本文。 阴极活性层还可以包括一种或多种导电填料，以提高电子导电性，例如美国专利 6,194,099（授予 Jee 等人）和 6,210,831（授予 Jee 等人）中所述的导电填料，它们各自关于含硫阴极的内容通过引用并入本文中。阴极活性层还可以包括粘合剂。粘合剂材料的选择范围很广。有用的粘合剂是便于处理电池电极复合材料的物质，通常为聚合物形式，并且是电极制造领域的技术人员所熟知的。阴极活性层还可以包括一种或多种本发明的 NO 添加剂。隔板本发明的电化学活性电池还可以包括位于阴极和阳极之间的隔板，尽管隔板是可选的。
通常，隔膜是多孔的非导电或绝缘材料，其将阴极和阳极彼此分离或绝缘，并允许离子穿过阳极和阴极之间的隔膜。本领域已知多种隔膜材料。合适的固体多孔隔膜材料的例子包括但不限于聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯、玻璃纤维滤纸和陶瓷材料。适用于本发明的其他隔膜和隔膜材料的例子是微孔假勃姆石层，其可以是独立膜的形式或直接涂覆在电极上，例如在涉及隔膜结构和隔膜材料的美国专利第6,153,337号等中所述。其内容通过引用并入本文。本发明的添加剂可以在电池组装期间或施加涂层的步骤期间添加到隔膜中。可以使用各种厚度范围的隔膜，例如，从约5um至约50um，优选从约5um至约25um。 非水电解质电化学电池中使用的电解质是作为储存和转移离子的介质。在固体电解质和凝胶电解质的情况下，这些物质也可用作阳极和阴极之间的隔膜材料。任何能够储存和转移离子的液体、固体或凝胶材料都可以用作本发明的电解质，只要该材料对阳极和阴极基本上不发生电化学和化学反应，并且该材料可以促进锂离子在阳极和阴极之间的转移。电解质还必须是非导电的，以防止阳极和阴极之间的短路。通常，电解质包括一种或多种用于提供离子导电性的离子电解质盐，以及一种或多种非水液体电解质溶剂、凝胶聚合物材料或固体聚合物材料。
本发明所用的合适的非水电解质包括但不限于含有一种或多种选自液体电解质、凝胶聚合物电解质和固体聚合物电解质的物质的有机电解质。锂电池组的非水电解质的例子在《锂电池、新材料、发展与前景》（，，和），第4章，第137-165，，（1994）中有所描述，凝胶聚合物电解质和固体聚合物电解质的例子在《锂电池、新材料、发展与前景》第3章，第93-136，，（1994）中有所描述，其内容均以引用的方式并入本文中。 本发明的非水电解液中使用的有机溶剂包括但不限于缩醛、缩酮、砜、无环醚、环醚、乙二醇二甲醚（）、聚醚、二氧戊环、上述物质的取代形式及其混合物。可以使用的无环醚的例子包括但不限于乙醚、丙醚、丁醚、二甲氧基甲烷、三甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、1，2-二甲氧基丙烷和1，3-二甲氧基丙烷。可以使用的环醚的例子包括但不限于四氢呋喃、四氢吡喃、2-甲基四氢呋喃、
可以使用的聚醚的实例包括但不限于二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚。
醚类、高级乙二醇二甲醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二甲醚和丁二醇醚。可使用的砜类的例子包括但不限于环戊烷砜、3-甲基环戊烷砜和3-环丁烯砜。特定电池溶剂的具体选择取决于一个或多个因素，包括阳极和阴极的组成以及阴极电化学活性含硫材料在放电过程中产生的阴离子锂盐的溶解度。虽然可以使用单一溶剂，但优选使用含有两种或多种选自非环状醚、乙二醇二甲醚和相关聚醚和环状醚（例如1,3-二氧戊环）的溶剂混合物。 优选的溶剂混合物包括但不限于1,3-二氧戊环和二甲氧基乙烷、1,3-二氧戊环和二乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环和三乙二醇二甲醚以及1,3-二氧戊环和环戊烷砜。优选的二元混合物中两种溶剂的重量比为5:95至95:5。优选含有二氧戊环的混合物。最优选含有超过40重量％二氧戊环的混合物。可在电解质中添加离子电解质锂盐以提高离子电导率。 本发明所采用的离子电解质锂盐的例子包括但不限于下列物质中的一种或多种：LiSCN、LiBr、LiI、LiBF4、LiB(Ph)4、LiPF6、LiC()3和LiN()2。优选的离子电解质锂盐为LiSCN、LiBr()2。溶剂中可使用的离子锂盐的浓度范围约为
0.2-2.0m(m为摩尔/kg溶剂)。优选浓度约为0.5-1.5m。向溶剂中添加离子锂盐是可选的，因为一旦Li/S电池放电，形成的硫化锂或多硫化锂通常为电解质提供离子电导率，因此无需添加离子锂盐。此外，如果本发明的离子NO添加剂是(例如)无机硝酸盐、有机硝酸盐或无机亚硝酸盐，则其可以为电解质提供离子电导率，在这种情况下，不需要额外的离子锂电解质盐。添加剂NO化合物用作本发明电解质中的添加剂包括但不限于无机硝酸盐、有机硝酸盐、无机亚硝酸盐、有机亚硝酸盐、有机硝基化合物和其他有机NO化合物。可以使用的无机硝酸盐的例子包括但不限于硝酸锂、硝酸钾、硝酸铯、硝酸钡和硝酸铵。 可以使用的有机硝酸盐的例子包括但不限于二烷基咪唑硝酸盐、胍硝酸盐、咪唑硝酸盐和吡啶硝酸盐。可以使用的无机亚硝酸盐的例子包括但不限于亚硝酸锂、亚硝酸钾、亚硝酸铯和亚硝酸铵。可以使用的有机亚硝酸盐的例子包括但不限于亚硝酸乙酯、亚硝酸丙酯、亚硝酸丁酯、亚硝酸戊酯和亚硝酸辛酯。可以使用的有机硝基化合物的例子包括但不限于硝基甲烷、硝基丙烷、硝基丁烷、硝基苯、二硝基苯、硝基甲苯、二硝基甲苯、硝基吡啶、二硝基吡啶和二烷基咪唑。 可使用的其他有机 NO 化合物的例子包括但不限于吡啶 N-氧化物、烷基吡啶 N-氧化物和四甲基哌啶 N-氧化物 (氧化物) (TEMPO)。
电解质中NO添加剂的浓度约为0.02-2.0 M。优选浓度约为0.1-1.5 M。最优选浓度约为0.2-1.0 M。在不添加锂盐的实施方案中，离子NO添加剂的浓度约为0.2-2.0 M。尽管优选在制造过程中将NO添加剂添加到锂/硫电池中添加的电解质中，但是NO添加剂可以首先作为其他电池组件的一部分引入电池中，然后从那里进入电解质。NO添加剂可以掺入液体、凝胶或固体聚合物电解质中。NO添加剂可以在制造过程中添加到阴极配方或隔膜中，只要添加方法允许其以足够的浓度进入电解质即可。这样，在电池放电和充电期间，阴极配方或隔膜中所含的NO添加剂将溶解在电解质中。利用本文中使用的“利用”假设当电极中的所有硫元素都被充分利用时，电极中每克硫将产生。 即，100％利用率对应电池中每产生1克硫可产生1507.5mAh/g，90％利用率对应1507.5mAh/g，60％利用率对应1507.5mAh/g，50％利用率对应837.5mAh/g。硫的利用率随施加于电池的放电电流等因素而变化。低放电速率下的硫利用率高于高放电速率下的硫利用率，例如Peled等人在美国专利号4,410,609中描述的一次电池，以及Chu等人在美国专利号6,030,720中和Cheon等人在J.. Soc., 2003, Vol. 150, pp. A800-A805中描述的二次电池。
通常，本发明的二次电池可以循环至少10次，优选至少20次，更优选至少50次，当以适当高的放电电流，即每克硫340mA（对于实施例电池为0.41mA/cm2）放电时，每个循环的硫利用率（以放电循环期间每克产生的硫量与每克硫产生的硫量的比值来衡量）至少约为60％。该放电速率允许本发明的电池的优选放电时间小于4小时，例如实施例2-12的电池。如实施例27和表4所示，当以高达（/g）（等于4.26mA/cm2）的高放电电流放电时，本发明的电池产生大于65％的硫利用率。在该放电电流下，电池在不到20分钟内完全放电（3C速率）。 在实施例中描述的测试中，本发明的添加剂可使利用率提高约20％或更多。通常，根据放电速率、NO添加剂组成和NO添加剂浓度，利用率提高的量为约20％至35％以上。例如，实施例2的电池在第5次循环的放电容量与比较例1的电池相比，利用率提高了36％(/g vs./g)。实施例9、实施例13和实施例19的电池与比较例1的电池相比，利用率分别提高了24％、23％和32％。本发明的添加剂在一定的添加剂浓度范围内可提高硫的利用率。虽然可以使用低浓度，例如小于0.1m，但低浓度只能在有限的循环次数内提高硫的利用率。自放电非常希望电池组在环境条件下长期储存期间能保持其容量。 但是，电池组的存储通常会导致电荷保留能力的损失，通常称为“自我电荷”。
f i放电（％）= - x100％，其中CN是指在第n个周期中的电池的排放能力（MAH），而CN+1是指（n+1）循环的排放能力（MAH），这些因素会在储存期间后（例如，储存时间，储存时间，电池设计，电池设计），2N，包括3.为了减少LI/S电池存储期间的自我释放，在美国第6,436,583号中进行了说明。 如表1所示，本文所述的实施方案的自我释放是通过将第5次排放周期的排放能力与在24小时以25°C进行25°C的24小时储存后的第6个排放周期的容量进行比较。 为（0）/1155×100％= 4％的示例13，自我释放为（1107-1023）/％= 7.6％。
此外，从表I中可以看出，由于包括NO添加剂的降低，储存后本发明的电池的使用量仍然很高，示例4、5、6和8的电池也至少在60％的情况下均可使用。在储存过程中，充满电的电池电量的开路电压（OCV）由于自我限制而降低，如图3所示，在34电荷和放电周期后存储，示例16的OCV是在本发明的30天后几乎没有充满电的状态。 如图3所示，当在相同的条件下存储时，没有本发明的添加剂在少于20小时内迅速变化，表明自我释放的速度很高，并且术语“充电和排放效率”一词在本文中，在本文中均指向其他单词，而在此处供应效果。容量是电荷能力，n是循环的数量。电荷周期和第五排放周期）。
如图4所示，在进一步的循环中可以保持高电荷和排放效率，但认为在LI/S电池中，出色的电荷和排放效率结果是在充电过程中，较高的硫化物或短链多物质在较高的polys polys the polys polys the Polys to solys to solys to polys to polys to polys to polys polys，将它们降低到较低的多硫化物，并将其延伸到阴极中，以重复氧化，导致电池的连续电流导致电池存储能力的降低，并且在自我填充的情况下，供电量降低了，并且降低了电荷的效果。电压确定最终充电时间。
在可充电的充电过程中，确定电池充满电是非常重要的，因为到达充满电的时间时，电池有害。在图5A中，没有添加剂的比较示例1的电压曲线表明，平台在约2.3伏上达到，并且该平台随着充电的扩展而增加，类似 5c-f，本发明的电池（示例2、3、4和5）没有添加剂显示在恒定电流下充电的电压曲线，表明电压急剧上升，因为电池的电池充满了电池，该电池在电池中的电池中均不得以限制限制，该电池的范围很快就可以纳入电池的末端。在本发明的方法中，电压迅速上升的区域，LI/s电池由以下步骤充电：（a）在恒定电流下提供电能；
（b）在充电中的电压和（c）电压约为2.35伏，在该方法的一个实施方案中，当电压终止于2.6伏特时，当电压终止于2.6伏时，电压终止了。 -6小时，用于实施的电池，大约是200-1.44ma/cm2，持续的电流通常是1-5％。方法，将电池充电至恒定电流下的预定电压。 在此电压下，充电的电流密度在本发明的一种方法中落在0.025-0.01ma/cm2的范围内。当充电电流密度小于0.025 mA/cm2时，监视电流密度和（e）。 0.012 mA/cm2的含量等于每克硫的电流10 mA。
尽管可以使用电压来确定电荷终止的电压，但可以使用电压（DV/DT），例如，当充电过程中，DV/DT迅速增加，并且快速增加点可以使用示例28次数在本发明中，LI/S电池由以下步骤充电：（a）在充电过程中提供恒定的电流； 没有添加剂的LI/S电池均具有扁平的电压曲线，并且需要过度充电，此外，需要更复杂的电荷终止方法，这些方法更可靠，效率较低，更精确，可以损坏电池，并且在本发明的添加范围内均具有更高的量。本发明的添加剂约为0.1-1.0 m。
it is not bound by any , it is that the make the in the LI/S lost (), the flat curve of the li/S . The of these packs in the but is not to flat -plate, prism -, and gum - (rolls) W, , etc. the of the is for thin film , they are also to the thick film . The of low and high areas can be into the curls and other . For , in the 6,190, 426, the of the prism - (where the is used for the shell), the of using , and the of is in this as a . The pool group may be any size and shape, which can one or more of the .
描述本发明的几个实施方案的实施例，仅被解释，而不是限制。
I.03G等于容量（/gxl。03g）。 OL）和DI乙烷（DME）的1,3-碳酸乙烷（DOL）和DI氧气（DME）在0.5m之后，电池在环境温度（25°C）下陈述24小时，直到排放量为15 cin to dul to and unfut cy to and unf。愿意的能力为14。
示例I电解质是一个比例I的电解质。不同的是添加0. 002M硝酸锂的浓度为0. 002m，在电解溶液（50/50的DOL和DME的50/50混合物）中，0.5m sub - lith lithe Is and Is and I. 0. IM（DOL和DME的50/50混合物）为0.5m锂锂I是硝酸锂。 。
电池周期是根据比例I的过程进行的，结果在表2和3中，差异是在0.5m的中添加0.4m的浓度（DOL和DME的50/50混合物）。 I. 0.5m锂的55m（DOL和DME的50/50混合物）锂的电容降低到（每克硫的利用率为52％； 52％利用率），总计102个循环，累积容量为105.8AH。
在利用率下降到60％（硫）之前，进行了70个周期，示例6电解质是比例I的浓度。 35次的例子。
电解质是比例I的电解质。差异是在电解质溶液中添加约0. IM（每克溶剂IOMG）（DOL和DME的50/50混合物），为0.5m ，; 52％的利用率），总计28 。
电解质是比例I的电解质。总共进行了22个周期，根据比例I的过程，将0.013m的浓度（每克溶剂IMG）添加到电池周期中，如表2和3中所示，根据比例I的过程，将降低排放能力。 在DOL和DME中加入0.02m（）硝酸键（）硝酸键（），浓度为0.02m（每克溶剂2.4 mg）。
根据比例I的过程进行电池周期。结果在表2和3中显示。浓度为0。示例12电解质是比例I的电解质。差为3,4-二-Di的硝酸试验，浓度为0.4m（每克每克溶剂73mg 73 mg每克溶剂73毫克），在电解溶液中（50/50 DL和DME的混合物），为0.5m 。 循环降低，直到排放能力降低到（一克硫； 52％利用率），总共39个周期，累积容量为38.8AH。
在利用率下降到60％（硫）之前，进行了13个周期。根据比例I的过程。结果如表2和3所示。
电解质是比例I的电解质。差异是由锂在D0L/DME（50/50重量比）中的锂形成的溶液被用作电解质溶液，该溶液不包含71个，总计76. 。硝酸锂在24m处进行。在15次充电周期后，电池周期是在15°C下存储在15°C之前的15°C。
示例17电解质是比例I的电解质。在电解质溶液中，浓度为0.4m（DOL和DME的50/50混合）的I硝酸盐丙氨酸（DOL和DME的50/50混合物）（DOL和DME的50/50混合物）将lith的液化量为52％ ion and lith a in 30％。 AH。将09m的浓度（每克溶剂14. OMG）添加到L和DME的50/50混合物中。 溶剂20.8 mg）硝酸I-乙基-3-甲基麦克风巩固是根据比例I的过程进行的，结果如下所示。
权利请求
1. The of a - (A) to to the with a ; (b) the the ; (C) the rate of over time (DV/DT); and (d) end when DV/DT value more than 5 times; The of the ; (B) anode; and (C) non - , the one or more non -water in one or more non -water (I), which one or more types of one or more NO from one or more (II), one or more NO . One or more types of acid salt, , , , and other NO are from N-oxide, N- and N-.
2.所描述的权利I所描述的方法的特征是当DV/DT值增加10倍以上时终止充电。
3.所描述的权利I所描述的方法的特征是电解质还包含一个或多个锂盐。
4.权利要求3中所述的方法的特征在于Liscn，Libr，Lii，'''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''
5.所描述的方法是一种或多种非水溶剂。 ihane乙醚，甘氨酸二硫醇乙醚， 二醚，丁二醇，循环，3-甲基环甲基丁二烯和3-环烯。
6.所描述的方法I所描述的方法的特征是，非水溶剂包括两个或多个从无环，环形和聚醚中选择的溶剂。
7.索赔中所述的方法是由一个或多个非水平溶剂组成的，由以下溶剂组成1,3 和di甲烷乙烯；
8.索赔I中所述的方法的特征是一种或多种非水溶剂，由1,3_硝基氧化物，DI甲烷乙烷和纤维诺糖质甲基乙烯组成。
9.所描述的方法I所描述的方法的特征是从液体电解质，凝胶电解质和固体聚合物电解质中选择的非水解物质。
10.权利要求9的方法的特征是液体电解质的电解质量。
11.权利要求9的方法以电解电解质为特征。
12.权利要求9的方法以电解质电解质电解质为特征。
13.所描述的方法I所描述的方法是将一种或多种无添加剂的电解质混合到固体聚合物中的。
14.索赔I中所述的方法的特征是将凝胶聚合物的电解质混合到凝胶聚合物的电解质中。
15.索赔I中所述的方法的特征是将一种或多种添加剂混合到液体电解质中。
16.索赔I中所述的方法的特征是，一种或多种不添加剂用作阴极的一部分，并在电池放电和充电期间溶解在电解质中。
17.声明I中所述的方法的特征是阳极和阴极之间的分区。
18.声明I中所述的方法的特征是含有含硫的电化学活性。
19.所描述的权利I所描述的方法的特征是阳极包括金属。
抽象的
本发明描述了锂硫化学电池的充电方法。
文档编号H01M4/
2013年3月13日公共日期申请日期，2005年1月6日，2004年1月6日，2004年1月6日
发明家Y·V·Mike 申请人：Saang Co.，Ltd.。