申请日期
公开（公告）日期
IPC分类编号 C02F1/30; C02F1/32; C02F1/70; /26; /34; /22
概括
本发明提供了一种处理含铬废水并副产铬催化剂的方法，采用导带电位小于0.74eV、带隙大于2.1eV的无机半导体材料作为光催化剂，以紫外光或自然光为光源，在光源照射下，使光催化剂与经处理去除固体杂质后的pH值为4～9的含铬废水动态接触，进行不少于30分钟的光催化反应，使含铬废水中的六价铬离子还原为不溶性三价铬化合物和零价铬，不溶性三价铬化合物和零价铬负载在光催化剂表面形成铬-光催化剂复合物，实现含铬废水的处理。 本发明通过光催化反应可以使污水中的总铬浓度和Cr(VI)浓度达到排放标准，并且得到副产品含铬催化剂，不仅避免了后续处理带来的二次污染，而且简化了工艺流程，提高了经济效益。
索赔
1.一种处理含铬离子废水并副产含铬催化剂的方法，其特征在于采用导带电位小于-0.74eV、带隙宽度大于2.1eV的无机半导体材料作为光催化剂，以紫外光或自然光为光源，光催化剂的用量不小于废水中所含六价铬离子质量的10倍，在光源照射下，使光催化剂与已处理去除固体杂质、pH值为4～9的含铬离子废水动态接触，进行光催化反应不少于30分钟，使含铬废水中的六价铬离子还原为不溶性三价铬化合物Cr2O3和零价铬，不溶性三价铬化合物将Cr2O3与零价铬负载在光催化剂表面，形成铬-光催化剂复合物，实现含铬离子废水的处理，铬-光催化剂复合物即为含铬催化剂；
用作光催化剂的无机半导体材料有ZrO2、Ga2O3、La2O3、MnO、SnO等。
2.根据权利要求1所述的处理含铬离子废水并副产铬催化剂的方法，其特征在于：所述光催化剂以无机半导体材料粉末、无机半导体材料纳米管、粒径不小于0.1mm的无机半导体材料形成的颗粒、负载无机半导体材料纳米粉末的粒径不小于0.1mm的颗粒、负载无机半导体材料薄膜的板或填充无机半导体材料的固定床的形式使用。
3.根据权利要求1或2所述的处理含铬离子废水并副产铬催化剂的方法，其特征在于：光催化反应过程中还加入牺牲剂，所述牺牲剂为有机污染物捕获剂或中性光催化空穴捕获剂。
4.根据权利要求3所述的处理含铬离子废水并副产铬催化剂的方法，其特征在于：所述中性光催化空穴捕获剂为甲醇、乙醇、甲酸盐、亚硫酸盐或草酸盐；所述有机污染物捕获剂为苯酚、葡萄糖、结晶紫或甲基橙。
5.根据权利要求2所述的处理含铬离子废水并副产铬催化剂的方法，其特征在于：当光催化剂为无机半导体材料粉末、无机半导体材料纳米管、粒径不小于0.1mm的无机半导体材料形成的颗粒或负载有粒径不小于0.1mm的无机半导体材料纳米粉末的颗粒时，将光催化剂加入到已处理去除固体杂质、pH值为4～9的含铬离子废水中，在搅拌或鼓泡下与废水形成悬浮体系，完成光催化反应。
6.根据权利要求2所述的处理含铬离子废水并副产铬催化剂的方法，其特征在于：当光催化剂以载有无机半导体材料薄膜的板体或填充有无机半导体材料的固定床形式使用时，将其置于已处理去除固体杂质的pH值为4～9的含铬离子废水中，使废水流过载有无机半导体材料薄膜的板体或填充有无机半导体材料的固定床，完成光催化反应。
7.根据权利要求5所述的处理含铬离子废水并副产铬催化剂的方法，其特征在于：采用沉淀法回收含铬催化剂。
8.根据权利要求6所述的处理含铬离子废水并副产铬催化剂的方法，其特征在于：通过收集支撑膜层的板体或固定床内的填料来回收含铬催化剂。
手动的
一种处理含铬离子废水并副产含铬催化剂的方法
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及一种利用光催化剂光催化还原处理含铬离子废水的方法。
背景技术
目前，水体和土壤中的重金属，特别是铬，是对环境威胁极大、亟待解决的一种污染。含铬污染废水中，铬的主要存在形态为六价铬Cr(VI)和三价铬Cr(III)。其中Cr(VI)的毒性远大于Cr(III)，危害大、处理难度大、持续时间长，是铬污染控制的首要处理对象。我国对污水排放中铬含量有严格的要求，根据《污水排放标准-1996》，要求污水中总铬浓度小于1.5mg/L，Cr(VI)浓度小于0.5mg/L。 对于饮用水，世界卫生组织（WHO）和我国饮用水标准GB 5749-2006均要求Cr(VI)含量小于0.05mg/L。
近年来，光催化还原技术已应用于有机污染和重金属离子污染的处理，如Jae-Kyu Yang等(Yang J, Lee S. sis of Cr(VI)and humic acid[J]., 2006, 63(10): 1677-1684.)以二氧化钛为光催化剂，在紫外光照射下还原去除污水中的Cr(VI)。Fang Jiang等(Jiang F, Zheng Z, Xu Z, et al. Cr(VI)photo- by TiO2[J]. of, 2006, 134(1-3): 94-103.)以硫酸酸化二氧化钛为光催化剂还原Cr(VI)。
此外，在使用二氧化钛以外的光催化剂处理铬污染方面，秦邦等(Qin B, Zhao Y, Li H, et al. Facet- of Cu2O of Cr(VI)[J]. of, 2015, 36(8): 1321-1325.)以氧化亚铜为光催化剂，在可见光照射下还原Cr(VI)。而刘等(Liu TY, Zhao L, Tan X, et al. Facet- of Cu2O of Cr(VI)[J]. of, 2010, 61(11): 2759-2767.)以α-Fe2O3为光催化剂，在可见光照射下，Cr(VI)的去除率可达99.0%以上。
但上述采用的光触媒仅能将六价铬还原为可溶于水的三价铬，后续处理仍需结合沉淀法、pH调节等方法才能彻底去除三价铬，同时还会产生铬泥，带来二次处理和二次污染的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种通过光催化反应降低废水中六价铬并生成可直接作为副产品使用的含铬催化剂的方法。该方法通过光催化反应使污水中的总铬浓度和六价铬浓度达到排放标准，并得到副产品含铬催化剂，不仅避免了后续处理带来的二次污染，而且简化了工艺流程，提高了经济效益。
本发明的处理含铬离子废水并副产含铬催化剂的方法，采用导带电位小于-0.74eV、带隙宽度大于2.1eV的无机半导体材料作为光催化剂，以紫外光或自然光为光源，光催化剂的用量不小于废水中所含六价铬离子质量的10倍。 在光源照射下，将光催化剂与已处理去除固体杂质的pH值为4～9的含铬离子废水动态接触，进行不少于30分钟的光催化反应，使含铬废水中的六价铬离子还原为不溶性三价铬化合物和零价铬，不溶性三价铬化合物和零价铬负载在光催化剂表面形成铬-光催化剂复合物，实现含铬离子废水的处理，铬-光催化剂复合物即为含铬催化剂。 所述pH值为4～9的含铬离子废水包括直接除去固体杂质得到的pH值为4～9的含铬离子废水，也包括除去固体杂质后再用酸或碱调节得到的pH值为4～9的含铬离子废水。
上述方法中，将废水的pH值控制在4～9，是因为在强酸或强碱环境下，Cr(VI)被导带电位小于-0.74eV、带隙宽度大于2.1eV的光催化剂还原后生成的Cr(III)难以进一步还原为Cr(0)(在强酸条件下转化为可溶的Cr(III)离子，在强碱条件下转化为Cr(OH)3絮状沉淀或可溶的Cr(III)离子)，而三价铬的氧化物Cr2O3是两性氧化物，在强酸或强碱环境下会溶解，因此Cr(VI)的还原产物难以负载在光催化剂表面，导致处理后的废水需要进行二次处理。
光催化剂采用无机半导体材料粉末、无机半导体材料纳米管、粒径不小于0.1mm的无机半导体材料颗粒、粒径不小于0.1mm负载无机半导体材料纳米粉末的颗粒、负载无机半导体材料薄膜的板或负载无机半导体材料的固定床形式，负载无机半导体材料纳米粉末的颗粒以Fe3O4、Fe、Co或Ni为负载载体，负载无机半导体材料薄膜的板由玻璃、塑料、陶瓷或金属制成。
上述用作光催化剂的无机半导体材料为ZrO2、Ga2O3、KTaO3、La2O3、MnO、Nd2O3、Pr2O3、Sm2O3、SnO、Tb2O3或Yb2O3。
上述方法中，采用紫外光或自然光作为照射光源，参照光催化领域的常规知识，本领域技术人员可以选择合适的光强度和光源位置对含铬废水进行光催化反应。
光催化反应过程中可以加入牺牲剂，所述牺牲剂为有机污染物捕获剂或中性光催化空穴捕获剂，加入牺牲剂可以提高光催化反应的效率。
中性光催化空穴捕获剂为甲醇、乙醇、甲酸盐、亚硫酸盐或草酸盐；有机污染物捕获剂为苯酚、葡萄糖、结晶紫或甲基橙。
当光催化剂为无机半导体材料粉末、无机半导体材料纳米管、粒径不小于0.1mm的无机半导体材料颗粒、或负载无机半导体材料纳米粉末的粒径不小于0.1mm的颗粒时，将光催化剂加入已处理去除固体杂质、pH值为4～9的含铬离子废水中，在搅拌或鼓泡下完成光催化反应，再通过沉降回收副产物含铬催化剂。
当光催化剂以载有无机半导体材料薄膜的板体或填充有无机半导体材料的固定床形式使用时，将其置于已处理去除固体杂质的pH值为4~9的含铬离子废水中，使废水流经载有无机半导体材料薄膜的板体或填充有无机半导体材料的固定床，完成光催化反应，然后通过收集载有膜层的板体或固定床中的填料回收副产物含铬催化剂。
固体杂质去除处理是通过现有的过滤、离心等技术手段去除含铬废水中的固体杂质，本领域技术人员可以选择合适的技术手段。
副产的含铬催化剂可直接用于催化一氧化碳逆水煤气变换反应、乙烷脱氢反应、二氧化碳甲烷化反应、丙烷脱氢反应、催化燃烧过程或烯烃聚合过程。
本发明的原理如下：
在光照下，光催化剂产生电子（e-）和空穴（h+），Cr(VI)获得电子被还原为Cr(III)，部分Cr(III)进一步被还原为零价Cr。零价Cr和Cr(III)的氧化物Cr2O3负载在光催化剂表面，形成铬-光催化剂复合物，此复合物即为含铬催化剂，命名为Cr@光催化剂。
牺牲剂 + h+ → CO2 + H2O
Cr6++3e-→Crs++3e-→Cr
Cr2O3+Cr+光催化剂→Cr@光催化剂
本发明的有益效果如下：
1、采用本发明的方法处理含铬离子废水，经检测，处理后的废水中总铬浓度小于0.1mg/L，Cr(VI)浓度远小于0.5mg/L，Cr(VI)去除率大于99%，达到国标-1996排放标准。
2、由于本发明方法采用导带电位小于-0.74eV、带隙宽度大于2.1eV的无机半导体材料作为光催化剂，并优化了将Cr(III)还原为零价铬和不溶性三价铬化合物所需的废水pH值范围，因此采用本发明方法处理含铬离子废水，在光催化反应过程中，Cr(VI)还原成零价Cr和Cr(III)的氧化物不断负载到光催化剂表面，使得废水中的Cr(VI)不断被还原，光催化反应完成后，Cr(VI)还原成零价Cr和Cr(III)的氧化物基本全部负载到光催化剂表面，形成铬-光催化剂复合物。 回收铬—光触媒复合物后的废水不需要任何处理即可达到国标1996年的排放标准，简化了工艺流程。
3、回收的铬-光催化剂复合物无毒，可直接用于催化一氧化碳逆水煤气变换反应、乙烷脱氢反应、二氧化碳甲烷化反应、丙烷脱氢反应、催化燃烧过程或烯烃聚合过程，消除了传统工艺后续处理带来的二次污染问题，提高了含铬废水处理工艺的经济效益。
发明人（姜伟；孙福金；牟克全；梁斌；）