本发明涉及一种高效氧还原反应（ORR）电催化剂的制备工艺，其特征在于采用室温各向异性生长法制备MOF前驱体，再通过一步氢还原制备纳米碳负载Ni单原子电催化剂。该方法操作简单、成本低、重复性好、易于控制。
背景技术：
随着社会的发展，能源危机和环境污染日益严重，因此开发清洁能源技术迫在眉睫。燃料电池和金属空气电池作为新一代绿色能源技术，以其成本低、容量高、环境友好等特点受到广泛关注。但由于商业化铂基催化剂存在稳定性差、成本高、储量少等缺点，导致燃料电池及相关绿色能源技术的应用进展缓慢。因此开发高效、绿色的替代氧还原电催化剂是电催化领域的研究热点。
单原子催化剂的活性中心具有较高的分散密度，使得其在催化ORR过程中表现出原子利用率最大化、催化活性、稳定性和选择性高等独特优势，因此单原子ORR催化剂近年来受到了广泛的关注。研究结果表明，金属有机骨架（MOFs）作为一种多孔固体材料，具有较大的比表面积、较大的孔隙率、良好的空间结构和丰富的不饱和金属中心，是制备单原子ORR催化剂的理想材料。因此，通过MOFs衍生化制备的单原子催化剂在催化ORR领域具有广阔的应用前景。
镍基催化剂具有催化活性好、机械强度高、对毒物不敏感、导热性好等优点，同时镍基催化剂制备成本低、易得，具有很大的工业应用前景。研究发现，当镍基催化剂负载在无机或有机载体上时，催化剂本身与载体形成一个有序的整体，可以有效提高催化剂的活性和稳定性，这种整体被称为负载型镍基催化剂。这是因为载体可以通过与催化剂相互作用来提高活性，或者为催化剂提供更多的接触面积。
本发明以MOF为前驱体，采用氢氩混合气体还原MOF前驱体，有效还原氧化镍，并在还原过程中使其与碳载体发生相互作用，使得Ni单原子易于在碳载体上生长；通过添加表面活性剂，使十二面体碳的边长为25nm，粒径为45nm，得到的催化剂具有较高的比表面积；加之以Ni单原子作为活性中心，使其在催化ORR过程中表现出更高的催化活性。
技术实现要素：
发明目的：本专利提出了一种基于MOF单原子的高活性ORR电催化剂的制备方法。该材料以MOF前驱体为基础，在其衍生的碳载体上原位生长单个Ni原子。该材料在催化ORR过程中表现出优异的催化活性，其半波电位对应的电压为0.9V。该制备方法操作简单，成本低廉，易于规模化生产；对于高活性ORR电催化材料的设计与制备具有重要意义，也可促进燃料电池的商业化发展。
本发明的技术方案为：将硝酸锌、四水醋酸镍、邻菲罗啉(phen)、二甲基咪唑依次加入140ml甲醇中，室温下磁力搅拌6小时，得到沉淀；离心分离沉淀后，用甲醇洗涤3次；将洗涤后的样品放入烘箱中烘干；将干燥后的样品转入管式炉中，通入氢气和氩气混合气体，在一定温度下反应，即得最终产品。
作为最佳反应参数，硝酸锌、醋酸镍四水合物和二甲基咪唑配制的混合反应溶液的最佳浓度分别为4、1、20 mM。
最佳反应参数为：制备中间体沉淀时邻菲咯啉的添加量为1 mmol。
最优条件为：将样品转移至管式炉中，通入氢氩混合气体，加热温度为1000℃，反应时间为3h。
在最优条件下，最终产物为碳载单原子Ni，其中碳载体呈现十二面体结构，结构尺寸约为∼25nm，金属Ni以单原子的形式分散在碳载体中。
本发明以硝酸锌、醋酸镍和二甲基咪唑为原料，利用室温各向异性生长原理，制备出以锌为金属配体、二甲基咪唑为有机配体的正十二面体MOF基纳米复合材料；经过热处理，得到结构完美的正二十面体碳负载Ni单原子ORR电催化剂；该催化剂具有极高的比表面积和极小的粒径，且具有大量的微孔结构，有利于增加电解液与氧气的接触面积，有利于电解质/电解液的传输和扩散。因此该材料在电催化ORR过程中具有优异的催化性能，其半波电位可达0.9V。
本发明的有益效果：
(1)本发明提出了一种制备Ni单原子电催化剂的方法；
(2)通过一步氢还原即可获得特定形貌的材料，操作简便、重现性好；
(3)制备的电催化材料表现出高效的催化性能；
(4)与其他方法相比，该制备方法具有以下独特的优点：
①实验装置、实验条件及制备过程非常简单，易于操作；
②成本低、易于控制和规模化，具有良好的工业应用前景；
③适用性强，可以扩展到其他电催化装置的制备及规模化生产。
附图的简要说明
图1为实施例1制备的产物的SEM图谱和TEM图谱；
图2为实施例1制备的产物的XRD图谱；
图3为邻菲咯啉添加量分别为0.5mmol、1mmol、2mmol、3mmol、4mmol时的性能对比图；
图4(a)为实施例1在N2和O2下线性扫描伏安测试；(b)为实施例1和商业Pt/C的线性扫描伏安测试，其中Pt/C代表商业Pt/C，Ni/N/C-phen代表实施例1制备的Ni单原子电催化剂；(c)为实施例1在不同转速下的LSV曲线；(d)为实施例1的KL拟合图；(e)由RRDE数据换算出的OH-中间产物产率及电子转移数N；(f)为实施例1的循环稳定性测试。
具体方式：
本发明采用MOF制备高活性Ni单原子ORR电催化剂，为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的电催化剂及其应用进行具体描述，但本发明并不局限于这些实施例，本领域的技术人员在本发明核心指导思想下所做的非本质的改进和调整，仍然属于本发明的保护范围。具体实施方式如下：
实施例1：
MOF衍生Ni单原子高活性ORR电催化剂：将4 mmol硝酸锌六水合物、1 mmol邻菲咯啉和-甲基咪唑分别溶于50 ml、40 ml和50 ml甲醇中，得到溶液A、B和C。室温磁力搅拌后，向溶液A中加入1 mmol醋酸镍四水合物。再将溶液B和溶液C分别加入到溶液A中。室温磁力搅拌6h得到沉淀。离心分离沉淀，用甲醇溶液洗涤3次。将洗涤后的样品放入烤箱中干燥。将干燥的样品转移至管式炉中，通入氢气-氩气混合气，在1000℃下煅烧3h，即得最终产品。
图1a~1f为实施例1制备产物的SEM图。图1a和1d可见ZIF-8前驱体呈现规则的正十二面体结构，单个十二面体的边长为～110nm；由图1b和1e可以看出，加入Ni元素后，产物形貌保持良好，单个十二面体的边长减小至～60nm；加入表面活性剂进行调整（图1c和1f），一步减小后单个十二面体的边长小至～25nm。样品表面变得粗糙，但仍保持其形状，这主要是由于热解过程中大量有机组分的分解所致。 图1g~1i为实施例1制备产物的TEM图，可见产物为表面粗糙、内部存在大量纳米孔隙的十二面体颗粒，边长约25nm，产物尺寸均匀，颗粒连通。由图i可知，产物失去了前驱体的实体结构，存在大量纳米孔隙结构，具有较大的比表面积，有利于电解质/电解液的传输和扩散，有效提升其电催化性能。
图2为实施例1制备产物的XRD谱图，与ZIF-8前驱体、Ni/N/C及Ni/N/C-phen相比，在24°处均观察到特征峰，与石墨碳的(002)晶面一致。XRD结果表明，未出现与金属相相关的衍射峰，排除了金属纳米颗粒或聚合物的形成。
示例 2
邻菲咯啉加入量为0.5mmol，其它条件与实施例1相同。
示例 3
邻菲咯啉加入量为2mmol，其余条件与实施例1相同。
示例 4
邻菲咯啉加入量为3mmol，其余条件与实施例1相同。
示例 5
邻菲咯啉加入量为4mmol，其余条件与实施例1相同。
图3为实施例2-5中采用不同菲咯啉添加量所得产品的性能对比，从图中可以发现，当菲咯啉添加量为1mmol时，所得的Ni/N/C-phen具有最佳的比电容值。
示例 6
图4为实施例1制备的产物Ni/N/C-phen电化学性能测试结果。图4a为产物在N2和O2下的线性扫描伏安测试，在O2饱和的0.1MKOH中出现氧气的还原峰，说明该催化剂对氧气具有选择性还原作用；图4b中与商业Pt/C电极相比，Ni/N/C-phen的起始电位和半波电位最好，可以看出镍单原子的掺杂增加了活性位点，提高了电催化性能；图4c为产物在不同速度下的LSV曲线，随着速度的增加，电流密度成比例增加，当速度达到6mA cm-2时，电流密度达到6mA cm-2；由LSV曲线出发，通过KL方程计算得到电子转移数N，电子转移数N是衡量催化效率和反应机理的重要参数； 图4d为Ni/N/C-phen的（-）KL曲线，在0.4V、0.5V、0.6V、0.7V和0.8V时电子转移数分别为3.82、3.81、3.82、3.8和3.74，说明Ni/N/C-phen复合材料在催化ORR过程中的电子转移数为4e-，在此反应路径下催化活性较高；图4e为RRRDE数据换算后的OH-中间产物产率及电子转移数n，从图中可以看出ORR反应过程中电子转移数n在3.8左右，过氧化氢产率不足20%，说明该反应更接近于四电子过程，因此制备的Ni单原子催化剂具有更高的催化效率，与图4d结果一致； 图4f为产品的循环稳定性测试，经过10小时的循环后，循环伏安曲线几乎重合，表明其具有优异的循环稳定性。
技术特点：
1.MOF衍生高活性Ni单原子氧还原反应电催化剂的制备方法，二十面体碳负载的Ni单原子ORR电催化剂的制备方法：将4mmol硝酸锌六水合物、1mmol邻菲咯啉、-甲基咪唑分别溶于50ml、40ml、50ml甲醇中，得到溶液A、B、C；室温磁力搅拌后，向溶液A中加入1mmol醋酸镍四水合物，再向溶液A中分别加入溶液B和溶液C，室温磁力搅拌6小时，得到沉淀；将沉淀离心分离，用甲醇溶液洗涤三次；将洗涤后的样品放入烘箱中干燥；将干燥后的样品转入管式炉中，通入氢气-氩气混合气，在1000℃下煅烧3小时，即得最终产品。
2.根据权利要求1所述的MOF衍生高活性Ni单原子氧还原反应电催化剂的制备方法，其特征在于将硝酸锌六水合物、醋酸镍四水合物、邻菲罗啉、2-甲基咪唑溶于甲醇中，室温下混合均匀，磁力搅拌6小时。
3.根据权利要求1所述的MOF衍生高活性Ni单原子氧还原反应电催化剂的制备方法，其特征在于，前驱体MOF为正十二面体结构，单个十二面体的边长为∼110nm。
4.根据权利要求1所述的MOF衍生高活性Ni单原子氧还原反应电催化剂的制备方法，其特征在于，表面活性剂邻菲咯啉的加入量为1mmol。
5.根据权利要求1所述的基于MOF的高活性Ni单原子氧还原反应电催化剂的制备方法，通过添加表面活性剂调整后的产物，经过一步还原后，单个十二面体的最小边长达到~25nm，样品表面变得粗糙，但仍保持其形状，这主要是由于热解过程中大量有机组分的分解所致；且表面具有大量的微孔结构，比表面积大且粒径小，具有优异的电催化性能。
6.如权利要求1所述的MOF衍生高活性Ni单原子氧还原反应电催化剂的制备方法，其特征在于制备的正二十面体碳负载Ni单原子ORR电催化剂可直接应用于锌空气电池电极。
技术摘要
本发明提出了一种MOF衍生的高活性Ni单原子作为高效氧还原反应（ORR）电催化剂的制备工艺，并介绍了其在电催化中的应用。本发明以硝酸锌、醋酸镍、二甲基咪唑为原料，利用室温各向异性生长原理，制备出以锌为金属配体、二甲基咪唑为有机配体的正十二面体MOF基纳米复合材料；经过热处理后，得到结构完美规则的正二十面体碳载Ni单原子ORR电催化剂。该催化剂为碳载单原子Ni，其中碳载体呈现十二面体结构，其结构尺寸约为~25nm，金属Ni以单个原子的形式分散在碳载体中； 该催化剂具有非常高的比表面积和非常小的粒径，有利于增加电解液与氧气的接触面积，有利于电解质/电解液的传输和扩散，因此该材料在电催化ORR过程中具有优异的催化性能，其半波电位可达0.9V。
技术研发人员：唐少春； 吴贤; 胡利兵
受保护技术用户：南京大学
技术开发日：2021.01.11
技术发布日期：2021.04.09