水热结晶法处理含氟废水工艺
氟化工行业被誉为未来的“黄金产业”，传统涉氟行业主要有磷肥、玻璃加工、蚀刻、氟盐、制冷剂等。随着社会经济的发展，“氟”与新能源产业的联系也愈加深入，尤其是新型含氟锂离子电池电解质材料六氟磷酸锂（LiPF6）和四氟硼酸锂（LiBF4）在动力电池领域的广泛应用。目前，六氟磷酸锂的生产制备过程中不可避免地会产生一定量的含氟含氯废水，其中氟含量在10%左右。目前含氟废水常用的处理方法有沉淀法、吸附法和混凝沉淀法。 其中沉淀主要用于工业高浓度含氟废水，出水氟离子浓度往往难以达到《污水综合排放标准》（-1996）中氟化物（以F计）10mg/L的一级排放标准。
同时由于含氟废水中往往含有硅（Si）、砷（As）、磷（P）等，且与氟的结合形式通常复杂多变，因此对废水的脱氟会产生一定的影响。实验中甚至发现，处理后的水在变工况条件下会出现回弹现象，导致氟含量升高，不仅降低了脱氟效率，而且给受纳水体带来巨大的潜在危害。因此在处理时必须考虑其对脱氟过程的影响。面对日益严格的环保法规，废水绝不能未经处理达标就排放，废水中的氟和氯含量对处理设备有严重的腐蚀作用，因此如何合理处理废水成为六氟磷酸锂厂家面临的难题。
1. 工艺原理及流程
1.1 工艺原理
经过石灰沉淀简单的预处理后，由于Ca2+与F-反应生成CaF2沉淀，可将氟化物（以F计）降低至20～30mg/L。然后，含氟工业废水在水热状态下通过加入矿化剂（矿化剂为自主研发药剂，主要成分为按一定比例结合稀土元素的铁铝复合药剂）快速发生水化反应生成水合物1沉淀，同时以钙盐颗粒为核心包裹反应生成的水合物1，溶液中的硅酸根离子与表面水合物1发生反应生成溶解度较低的水合物2，包裹在水合物1表面，在此过程中通过包覆、离子交换、吸附、络合等作用进行深度除氟，处理完成后清液经过滤即为处理后水。 该过程中发生的主要反应如下。
通过上述反应，废水中Si首先被除去，实现氟硅分离，通过包覆、吸附、离子交换等作用使氟析出，再通过沉淀物分离除氟，出水中氟化物（以F计）降低至5mg/L以下，达到水质排放标准。
1.2 工艺流程
脱氟流程如图1所示。
2. 实验部分
2.1 原材料
水样预处理、矿化剂（矿化剂为自主研发的药剂，主要成分为铁铝复合试剂和一定比例的稀土元素）。
2.2 主要设备与仪器
塑料烧杯、电动搅拌器、平底烧瓶、恒温水浴、电子秤、电子天平、超纯水机、循环水真空泵、氟离子选择性电极、烤箱、水热反应器。
2.3 计算方法
本项目主要目标是对含氟废水进行深度除氟，即以降低废水中氟含量为主要目的进行研究，因此本项目最重要的评价指标是出水氟浓度（以F为单位），以除氟效率作为各类因素对出水氟浓度影响的对比，从而确定研究因素对出水氟浓度的影响程度。
（1）出水中氟化物（F）浓度≤5mg/L。
（2）除氟效率：
其中，C0为废水进水时氟化物浓度(以F计)，mg/L；C为废水出水时氟化物浓度(以F计)，mg/L。
3.实验结果与分析
反应温度、反应时间、矿化剂投加量、pH值、反应压力等对实验结果有重要的影响，是本次实验的主要研究因素。本文围绕反应温度、反应时间、矿化剂投加量、pH值、反应压力等因素展开实验研究与分析。
3.1 温度对实验结果的影响
水热反应中反应温度通常在100~1000 ℃之间，而在铝加工工业中，脱硅时最高温度可达200 ℃以上。在两段脱硅中，第二段通常在常压下进行，温度多在95 ℃左右。本研究主要将温度控制在75~95 ℃，选取25、75、85、95 ℃进行不同温度条件下的实验，具体实验数据如表1所示。
从图2可以看出，温度对反应的脱氟效率有明显的影响，温度较低时，脱氟效率不高，如温度为25℃时，脱氟效率仅为3%。随着反应温度的升高，脱氟效率也迅速提高，当温度升至90℃时，脱氟效率可达70%。由此可见温度对反应的脱氟效率有明显的影响，温度越高，反应的脱氟效率越高。因此，从脱氟效率和节能环保考虑，反应温度控制在90-95℃是适宜的。
3.2 时间对实验结果的影响
反应时间的长短对化学反应有重要的影响，处理时间过短，反应不充分，效果不佳；处理时间过长，反应效率低。为研究处理时间对水合反应除氟的影响，将时间控制在2~5 h，分别在2、3、4、5 h研究除氟效果。具体结果见表2。
从图3可以看出，反应时间对整个反应的脱氟效率影响很大，当反应时间短至2h时，脱氟效率较低，只有40%。可能是反应时间太短，晶核还未完全形成，氟离子的吸附也需要一定的时间。当反应时间延长到4h以上时，脱氟效率基本保持不变，维持在73%左右。因此，考虑到脱氟效率提升有限，结合节能考虑，最佳反应时间为4h。
3.3 矿化剂投加量对实验结果的影响
矿化剂在水热反应中起着重要作用，在水热工艺中应用十分广泛。通常少量的矿化剂就能达到很好的结晶效果。根据水热处理过程中得到的经验数据，矿化剂的用量一般在处理水样的0.1%（质量比）以下。为了得到具体的效果，进行了如下实验，实验结果如表3所示。
结合实验结果及分析数据可以看出，矿化剂的投加对废水除氟效果有明显的影响。不投加矿化剂时，出水中氟含量几乎不变，除氟效果较弱。但投加矿化剂后，出水中氟含量明显降低，说明矿化剂对于废水除氟确实具有重要意义。同时可以看出，矿化剂投加量在0.03%~0.05%之间时，出水中氟的去除效果较高，出水中氟含量较低，出水中整体氟含量在6mg/L以下。且随着投加量的增加，除氟效果先有所提高，而后随着投加量的继续增加，除氟效果略有下降。 当投加量为0.04%左右时，除氟效率最高，可达80%，出水中氟含量约为4.17mg/L。综合分析矿化剂投加量及除氟处理效果，一般建议矿化剂投加量为0.04%。矿化剂投加量对反应的影响如图4所示。
3.4 pH对实验结果的影响
pH对化学反应也有重要影响，这在很多文献中都有报道。在含氟废水的处理中，通常需要在碱性环境下进行。本研究主要将pH控制为6、8、10、12。主要结果如表4所示。
从图5分析可知pH对除氟效率也有一定的影响，pH在8左右时除氟效率达到最大，随着pH的继续升高，除氟效率基本保持一个相对稳定的状态。同时，不少文献也表明pH在12以上对除氟效率几乎没有影响。因此，综合考虑成本，最佳pH状态应控制在8左右。
3.5 反应压力对实验结果的影响
反应压力对废水脱硅、脱氟的影响已见多篇文献报道，在铝加工行业中，通常通过提高压力可以取得更好的效果。为研究反应压力对处理效果的影响，实验设计采用梯度加压法研究压力对反应效果的影响，压力分别为0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0 MPa，主要结果见表5。
分析图6可知，反应压力对氟化物去除效率有明显的影响，当反应压力由0MPa（常压）逐渐升高至4MPa时，反应的氟化物去除效率也随之升高，加压下的除氟效果明显高于常压下，尤其是当反应压力升高到3MPa时，出水中氟化物浓度（以F计）甚至达到了1.02mg/L，不仅满足《污水综合排放标准》（-1996）中10mg/L的一级氟化物排放标准，而且满足《生活饮用水卫生标准》（-2006）中氟化物（以F计）浓度1mg/L的高等级要求。
4. 结论与展望
综合以上实验研究，经过石灰沉淀法初步预处理后，再经水热结晶处理后最终出水中氟化物浓度（以F计）可稳定控制在5mg/L以下，完全满足《污水综合排放标准》（-1996）中10mg/L氟化物（以F计）一级排放标准的要求，对保障行业的健康发展起到了重要作用。
为获得较好的除氟效果，满足污水综合排放标准，反应条件应控制如下：①反应温度90～95℃；②反应时间控制在4h；③矿化剂用量0.04%；④pH控制在8左右。
废水加压处理效果虽然很好，但效果还不稳定，有待改进。同时，该处理工艺对设备耐压、蒸汽消耗、系统控制、人员操作等都有严格的要求。在下一步研究中，需要对该工艺的脱氟原理进行深入分析，进一步完善工艺技术和操作流程，使其更好地服务于含氟废水的处理，减少环境污染。（来源：湖北宏源医药科技有限公司、湖北省氟化学工程技术研究中心）