东京工业大学最新《Nature》新型镍基催化剂，助力高效合成氨！
氨 (NH3) 是化肥工业的关键，也是最常见的化学品之一。由于大气中氮的键能很大（每摩尔 945 千焦耳），直接利用大气中的氮一直具有挑战性，直到哈伯-博施法出现。随后，人们探索了许多策略来降低 N≡N 键的活化能垒，使该过程更加高效。这些策略包括使用碱土和碱土金属氧化物作为促进剂，通过过渡金属将促进剂的电子转移到 N2 的反键键上，从而提高传统铁和钌基催化剂的性能。电载体的低功函数和高电子密度增强了电子向过渡金属的转移，进一步降低了活化能垒。该策略促进了氮的解离形成氨，并使得催化操作在温和条件下进行；然而，它需要使用昂贵的钌。或者，已经证明含有表面氮空位的氮化物可以活化 N2。
近日，东京工业大学Hideo教授报道，镍负载的氮化镧（LaN）由于采用双位点机理，避免了常见的比例关系，可实现稳定高效的氨合成。动力学和同位素标记实验以及密度泛函理论计算证实，氮空位在LaN上以较低的形成能产生，并有效地结合和活化N2。此外，氮化物上负载的镍金属会解离H2。利用不同的位点活化两种反应物，以及它们之间的协同作用，使得镍负载的LaN催化剂的活性远远超过传统的钴基和镍基催化剂，可与钌基催化剂相媲美。该结果说明了在反应循环中利用空位的潜力，并引入了利用自然界丰富元素设计氨合成催化剂的理念。相关论文题为“-N2 for on an Ni-”于近期发表在《》杂志上。
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图 1. Ni/LaN 的电子结构和晶体结构。(a) 氮空位 (VN) 的形成原理和相关的电子转移途径。(b) 有 (中间) 和没有 (顶部) Ni 负载的 n 缺陷的态密度 (DOS)，以及无缺陷的 Ni8/ (底部)。(c、d) Ni/LaN (c) 和用 VN 预处理的 Ni/LaN 区域 (Ni/LaNV、d) 的 HAADF-STEM 图像。(e) 纯 (黑色) 和含 n 缺陷 (红色) Ni/LaN 的 AES 光谱。
图 2. Ni/LaN 的催化活性。（a）各种镍催化剂和纯 LaN（蓝色，0.1 MPa；红色，0.9 MPa）的催化活性以及氨合成的相应 NH3 水溶液浓度（ENH3）。插图显示了 Ni/LaN 纳米粒子（Ea = 57.5 kJ mol-1）和 Ni/LaN 本体催化剂（Ea = 60.4 kJ mol-1）上的氨合成图。（b）Ni/LaN 纳米粒子和 Ni/LaN 本体催化剂上的氨合成时间过程。
图 3. 同位素对 Ni/LaN 的影响。 (a、b) 15N2 和 H2 在新鲜 Ni/LaN (a) 和 H2 预处理的 Ni/LaNV (b) 上合成氨的反应时间曲线。 (c) m/z = 17 和 m/z = 18（上两线）以及 m/z = 16 和 m/z = 18（下两线）的 a 和 b 强度比的反应时间分布。 (d) 20 kPa 和 400 °C 下 Ni/LaNV 和 Ni/C12A7:e-催化剂（15N2:14N2 = 1:4）上的 N2 同位素交换反应速率。插图显示了 Ni/LaNV 上的 N2 同位素交换（Ea = 144.1 kJ mol-1）。 (e) 纯 H2 条件下 Ni/LaN 上生成的氨的累积量与反应时间有关。 附图是反应后Ni/LaN的XRD图谱。(f)Ni/LaN(红色)和未负载LaN(蓝色)的H2程序升温还原曲线。
图 4. Ni/LaN 上氨合成反应途径的 DFT 研究。给出了 Ni/LaN 表面上氨合成的反应机理。中间图显示了计算的能量分布。反应循环外围显示了关键基本步骤（I-XII）的中间体和过渡态的结构。0.54 eV 代表 NH3 形成的总能垒。
本文的这些发现表明，Ni/LaN 是一种有效的镍基氨合成催化剂。LaN 载体表面的 VN 位点削弱了 N≡N 键，而载体上负载的 Ni 金属的 H 离子化增强了这种效应。作者展示了载体金属和负载过渡金属之间的协同作用如何成功克服缩放关系。这将激发对催化剂设计的进一步探索，利用丰富的元素并超越感知的缩放关系。（文本：）