Ni-Cd电池镉电极工作原理
镍镉电池中镉电极的工作原理
实验证明，镉电极的反应机理为溶解-沉积机理，即在放电过程中，镉以Cd(OH)3-的形式转移到溶液中，然后形成Cd(OH)2沉淀粘附在电极上。
在正常工作电位（低于镉电极的钝化电位）下，反应过程为OH-先被吸附：
Cd+OH-→Cd-OH 吸收 +e
该吸附在更高的电位下进一步氧化：
Cd+3OH-→Cd(OH)3-+2e
Cd(OH)3-→Cd(OH)2+OH-
沉积在电极表面的Cd(OH)2疏松多孔，不妨碍溶液中的OH-不断向电极表面扩散，因此对电极反应速率不会造成明显影响，镉电极的放电深度大，活性物质的利用率高。
如果达到镉的钝化电位，反应就不一样了，此时金属表面会形成一层很薄的钝化膜，这层膜一般认为是CdO。如果放电电流密度过大，温度过低，碱浓度低，都容易造成镉电极钝化。
为了防止电极钝化，主要在制造活性物质时加入表面活性剂或其他添加剂，起分散、防团聚作用，防止镉电极在充放电过程中容易团聚形成大晶体，从而减少电极的实际表面积；同时改变镉晶体的晶体结构。通常在生产实践中加入沙乌拉油或25号变压器油。
其他添加剂还有Fe、Co、Ni、In等。Fe、Co、Ni可提高电极的放电电流密度。Fe、Ni的加入可降低放电过程的过电位；In可提高电子导电性。密封电池一般加入Ni或氢氧化镍。铊、钙、铝是对镉电极有害的杂质。
镉负极在碱性溶液中：Cd+2OH-→Cd(OH)2+2e的标准电位为-0.809V，比H2+2OH-=2H2O+2e反应的标准电位-0.828V略正，所以在贮存过程中，镍镉电池内部不会有氢气产生。另一方面，氢离子在镉电极上具有较高的逃逸电位。例如在14%KOH溶液中，温度为25℃，电流密度为1mA/cm2，氢在镉电极上的逃逸电位约为-1.3V，所以如果充电电流控制得当，充电过程中不会有氢气逃逸。
Cd(OH)2还原Cd时过电位为0.11V，而H2在Cd上析出的过电位约为1.05V，只有当Cd(OH)2完全还原后才会有H2析出，此时电位才会急剧上升。
由于镉电极在碱溶液中的平衡电位比氢电位正，所以镍镉电池在开路或放电时不会放出氢气。被碱溶液润湿的带电海绵状镉对氧有很高的亲和力，因此，无论是充电时正极产生的氧气，还是自放电产生的氧气，一旦扩散到镉电极上，就很容易与镉发生反应而被吸收：
2Cd+O2+2H2O=2Cd（OH）2
2Cd+4OH-=2Cd（OH）2+4e
O2+2H2O+4e=4OH-
在镍镉电池体系中，氢气是无法被吸收的。为了避免氢气的析出，在设计密封镍镉电池时，电池的容量受到正极的限制，即负极容量过大。这样，在电池充电结束时，仅在正极有氧气析出，反应如下：
2OH-=H2O+1/2O2+2e