镍纳米颗粒原位热扩散为表面富集镍单原子催化剂用于二氧化碳电还原反应

镍纳米颗粒原位热扩散为表面富集镍单原子催化剂用于二氧化碳电还原反应

理想的非均相CO2电还原催化剂应含有高度分散的活性物种和足够的可及表面以避免传质问题。因此，使用多孔载体不仅可以稳定反应位点，还可以确保反应物的快速吸附和产物的解吸。最近，单原子催化剂因其CO2电还原性能和原子经济性而受到关注。然而，大多数单原子催化剂合成方法基于自下而上的策略，其中金属离子吸附在含缺陷的基质上，然后还原成整个载体上的单个原子。基于这种自下而上的方法，多孔载体无法将大多数原子金属物种限制在表面，因为很难避免金属在载体基质内迁移，导致单个金属位点均匀分布在整个基质而不是表面上，并导致大量的传质问题和催化过程的失活。 中国科学技术大学吴源教授、李振宇教授(共同通讯作者)等采用新颖的自上而下的策略，将负载型镍金属纳米粒子转化为热稳定的镍单原子，且大部分位于载体表面，并在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了题为“In Situ to into -Bound -Atom”的研究论文。

上述合成过程在缺陷丰富的氮掺杂碳的辅助下，不仅能将纳米粒子转化为单原子，还能产生许多孔隙以促进溶解的CO2与单镍位点的接触。可能的反应机理为：Ni纳米粒子能够打断表面CC键并钻入碳基质中，在表面留下孔隙。当Ni纳米粒子暴露于氮掺杂碳中时，强配位作用将镍原子与镍金属粒子分离，镍原子稳定在碳基底表面内。镍纳米粒子中原子镍物种的不断丢失最终导致镍纳米粒子的雾化。CO2电还原测试表明，富含镍单原子的表面比负载型镍纳米粒子和其他同类催化剂具有更优异的性能。

利用北京同步辐射装置（BSRF），进行X射线吸收精细结构（XAFS）测量，表征Ni原子周围的局域配位结构。从镍K边近边吸收谱可以看出，样品Ni NPs@C的白线峰几乎与Ni箔的位置重叠，说明在XC-72载体中，加热后其变为零价Ni NPs。相反，SE-Ni SAs@PNC的位置在Ni箔的上方，说明部分镍原子带正电荷。从扩展X射线吸收边（EXAFS）可以获得Ni原子的配位结构信息。在加热过程之前，Ni NPs@NC前驱体在2.15 ?处显示出一个主要的配位峰，这可以归因于Ni-Ni键的散射路径。之后，经过热处理，2.15 ?处的Ni-Ni散射峰消失，同时在1.32 ?处出现一个新的主峰。 出现，可归因于Ni-N配位。这一结果有力地支持了热处理前后镍原子周围的配位环境完全发生了变化。从Ni-Ni配位到Ni-N配位。当NC载体换成XC-72时，EXAFS显示Ni-Ni散射出现强的金属配位峰，而没有Ni-N散射，证明无缺陷碳上不会发生热扩散。进一步利用小波变换（WT）对Ni K边EXAFS振荡进行分析。样品SE-Ni SAs@PNC的等值面图仅在4.1 ? -1处出现一个强度最大值，可归因于Ni-N配位。没有对应于Ni-Ni键的强度最大值。相比之下，Ni NPs@NC和Ni NPs@C的最大值分别为6.7和6.8 ? -1，均可归因于Ni-Ni键。 为了获得镍周围的定量化学构型，基于定量EXAFS拟合提取结构参数，结果显示SE-Ni SAs@PNC样品中Ni原子第一壳层配位数为4.3，平均键长为1.89 ? -1，而Ni NPs@NC几乎达到了满配位数12，键长2.48 ? -1。因此，北京同步辐射装置在原子水平上为我们制备的催化剂提供了准确的结构模型，为我们后续对真实催化活性位点的理解提供了有力的帮助。

图 1. a) Ni 箔、SE-Ni SAs@PNC、Ni NPs@NC 和 Ni NPs@C 的 FT-EXAFS 光谱；bd) SE-Ni SAs@PNC、Ni NPs@NC 和 Ni NPs@C 的 WT-EXAFS 光谱；e) NC 和 SE-Ni SAs@PNC 的 NK 边光谱；f) NC 和 SE-Ni SAs@PNC 的 N2 吸附-解吸等温线；g) NC 和 SE-Ni SAs@PNC 对应的孔径分布曲线。

综上所述，研究人员通过热雾化诱导Ni单原子在多孔氮掺杂碳表面富集。与镍单原子分布在整个基底上的体系相比，多孔NC载体上的表面镍单原子更有利于CO2电还原的传质过程，从而获得更高的活性、选择性和稳定性。上述研究成果可为合成单原子富集表面提供新的机遇，进一步提高原子利用率。

发表文章：

Jian Yang, Qiu, Zhao, Wei, Chen, Li, Qu, Dong, Jun Luo, Li,* 和 Yuen Wu,* 原位转化为 -Bound -Atom。 57, 43(2018), 14095-14100。