用于甲烷热解高效制氢的三元NiMo-Bi液体合金催化剂
Chen 等 381,857-861(2023)
甲烷热解 (MP) 是一种前景光明的无二氧化碳制氢技术，仅产生固体碳副产品。然而，开发一种高效催化剂以在中等温度下实现稳定的 MP 极具挑战性。
这里，美国劳伦斯伯克利国家实验室的Gabor A.教授和Ji Su、台湾同步辐射研究中心的Jeng-Lung Chen等人提出了一种新型高效催化剂，通过对Ni-Bi液态合金进行改性，并添加Mo，制备出三元NiMo-Bi液态合金催化剂（LAC）。
该催化剂表现出相当低的活化能（81.2 kJ/mol），这使得 MP 能够在 450 至 800 °C 的温度下以 4.05 ml/min/g Ni 的速率产生氢气。在 800 °C 下，该催化剂表现出 100% 的 H2 选择性和 120 小时的稳定性。
甲烷热解反应器示意图
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氢气 (H2) 正在成为全球范围内一种有前途的清洁能源解决方案。然而，大多数 H2 的生产来自天然气、石油和煤炭等化石燃料，这些燃料会产生大量的二氧化碳排放（约 900 亿吨）。水电解是一种绿色 H2 技术，它利用可再生能源生产不含二氧化碳的 H2。
然而，由于成本高（每公斤 5-6 美元）和能耗高（286 kJ/mol H2），目前仅占 H2 产量的 2%。甲烷 (CH4) 热解 (MP) 是另一种无 CO2 的 H2 生产方法，还可以生产有价值的碳材料，例如石墨烯、碳纳米管和富勒烯。
尽管MP反应仅需要37.5 kJ的能量来生产1 mol的H2，但它仍然需要相对较高的反应温度（>1000°C）来活化甲烷，从而导致高能量需求、昂贵的设备和不可避免的热量损失。
因此，有必要开发一种具有高催化活性的最佳催化剂，该催化剂可以在中等温度下运行，并具有良好的防污和降解性能。传统的负载型过渡金属催化剂（Ni，Co，Fe，Pt或Pd）可以在中等低反应温度（500至600°C）下催化MP，表观活化能（Ea）值为65至96 kJ / mol。然而，它们总是受到碳焦化和芳烃污染导致的失活的影响。
图1. 甲烷热解制氢示意图
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用于 MP 的 NiMo-Bi 液态合金催化剂
与单元素金属材料相比，多元素合金由于其熵诱导的力学、物理和化学性能近年来受到广泛关注。合金催化剂的性能可以通过其他元素进行改性，类似于可溶性金属配合物催化剂的改性，可以通过调节配体来改变活性位点及其与溶剂的相互作用。
作者加入了第三种金属来调节活性金属与溶液金属之间的相互作用，研究发现，由于Ni与Mo之间的相互作用，Mo的引入成功减弱了Bi原子围绕Ni的笼状效应（图1B）。
性能最佳的NiMo-Bi催化剂（Ni-Mo摩尔比为3:1）是在石英反应器中直接还原氧化镍、氧化钼和铋颗粒的混合物制备而成的，还原后在N2气氛下熔化成液态金属溶液，准备进行MP反应。
NiMo-Bi（Ni 2.3 wt%、Mo 1.3 wt%、Bi 96.4 wt%）催化剂在800℃时具有较高的H2生成效率（4.05 -1min-1），比Ni-Bi催化剂快37倍；同时NiMo-Bi催化剂的Ea为81.2 kJ/mol，远低于已报道的其他MLCs，接近负载型固体金属催化剂（65-96 kJ/mol）的水平。
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催化性能研究
催化剂制备完成后，将甲烷引入反应器，研究了在不同温度、4 mL/min甲烷流速和（30 psi）压力下使用液体催化剂的MP性能。值得注意的是，该反应体系避免了芳烃的产生，芳烃会导致乙炔副产物结垢，从而导致催化剂失活和反应堵塞。
在NiMo-Bi液态合金体系中，Ni为活性金属，Bi为溶剂，Mo与Ni有较强的相互作用，起到调节金属的作用，通过调节溶剂Bi金属与活性Ni金属之间的相互作用来提高反应性。
光谱研究
利用X射线光电子能谱（XPS）和原位X射线吸收近边光谱（XANES）进一步研究了液态合金催化剂中物质的化学状态。
XPS结果表明，Ni-Bi催化剂中Ni的2p能级结合能（2.852 eV）比金属Ni的2p能级结合能（852.7 eV）低0.5 eV，表明Ni通过从周围的Bi转移电子而携带负电荷，这与以前的工作一致。引入Mo之后，NiMo-Bi中Ni的峰向更高的结合能（852.5 eV）移动，表明NiMo-Bi催化剂中的Ni更接近金属态，但仍然带负电荷。
理论研究
为了更深入地了解液态合金催化剂的电子结构和反应过程，本文进行了基于密度泛函理论的分子动力学理论模拟。在纯熔融Bi中，由于Mo的溶解度有限，Mo2二聚体中两个Mo原子之间的距离没有发生变化，但在Ni存在下，Mo-Mo距离增加。在Bi-Ni液态合金的Mo团簇中也发现了类似的结果。
这些结果表明Ni-Mo相互作用导致Mo在液态合金中均匀分散而不是聚集，从而提高了Mo的溶解度。根据XPS和XANES的结果，由于Ni和Bi之间的电子亲和能不同，溶解在有或没有Mo的Bi中的Ni都带负电荷。引入Mo之后，Ni原子的电荷减少，这可能增加了Ni的迁移率并降低了Ni与周围Bi原子之间的相互作用。
图2 不同组成的NiMo-Bi催化剂的催化性能
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本文通过添加钼（Mo）来提高镍的反应性，从而降低操作温度。钼降低了熔融状态下镍原子的负电荷，增加了原子的移动性和与甲烷的相互作用，从而实现了800℃下的高效长期热解。
值得注意的是，NiMo-Bi液态合金催化剂在其他天然气组分（如乙烷和丙烷）的热解中也表现出较高的活性，表明这种液态金属合金催化剂可以进一步应用于从其他来源（如生物质和塑料）生产H2。此外，更高效的不同组分的可溶多基液态合金催化剂也在开发中，这可能会突破近期的反应限制并改变催化的未来。
原文链接：
DOI: 10.1126/。
原标题：
NiMo-Bi 合金
*本文由OAE中国办公室编辑、翻译和校对。部分中文内容仅供参考。其余内容以英文原版为准。