电镀镍漂洗废水中回收处理工艺
申请日期：2016.06.08
公佈（公告）日期：2016.08.17
IPC分类编号 C02F9/06；C22B7/00；/00；C22B3/24；C25C1/08；/16
概括
本发明涉及一种从电镀镍漂洗废水中回收纯水和纯镍的工艺。本发明采用多种离子交换树脂、酸稳定纳滤膜和旋流电解工艺相结合，可直接从废水中回收纯水和金属镍，镍回收率≧90%，电解镍纯度≧99.95%，废水回收率≧70%，回收水电导率≦10µs/cm。与其它方法相比，本发明资源回收率高，经济效益好；可保证废水处理系统的稳定运行和回收产品的质量。本发明适用于电镀行业、电子行业、冶金行业等含镍工业废水中镍的回收及废水回收处理。
摘要及附图
索赔
1.一种从镀镍废水中直接回收废水及纯硫酸镍的生产工艺，其特征在于：该工艺按如下步骤进行：
步骤（1）：调节镀镍清洗废水pH为2～3，若废水中含有铁，则加入双氧水使废水中的Fe2+全部转化为Fe3+；
步骤（2）：将步骤（1）处理后的废水经袋式过滤器和/或活性炭柱过滤，去除固体杂质和有机物；
步骤（3）：将步骤（2）处理后的废水经过螯合离子交换树脂柱，选择性吸附去除少量的铜、铁、锌等杂质；
步骤（4）：将步骤（3）处理后的废水pH值调节为4～5，然后废水依次进入阳离子交换柱1、阴离子交换柱1、阳离子交换柱2、阴离子交换柱2，除去水中的阴离子和阳离子，脱盐后的纯水返回电镀线使用，其中阳离子交换树脂1对镍离子进行吸附；
步骤（5）：待步骤（4）中的树脂达到饱和状态后，用50g/L的硫酸溶液对阳离子交换柱1进行再生，得到含有NiSO4的再生溶液；
步骤（6）：步骤（5）得到的含硫酸镍再生液进入纳滤膜系统进行处理，得到硫酸镍浓缩液，透过液为稀硫酸返回离子交换系统用于制备阳离子交换树脂的再生剂；
步骤（7）；步骤（6）中浓缩的硫酸镍溶液进入旋风电解装置进行处理，得到电解镍；
步骤（8）：将步骤（7）电解硫酸镍生产纯镍过程中产生的电解贫液返回步骤（6）的纳滤膜系统，与步骤（3）的含硫酸镍再生液一起处理，得到生产电解镍的硫酸镍精矿，透过液为硫酸溶液，返回配制阳离子交换树脂的再生剂。
2.根据权利要求1所述的从镀镍电镀废水中直接回收纯水和纯镍的生产工艺，其特征在于：步骤（1）中，加入40g/L的NaOH或50g/L的H2SO4溶液调节废水的pH为2-3，若废水中含有铁，则加入双氧水将废水中的Fe2+氧化为Fe3+。
3.根据权利要求1所述的从电镀废水中直接回收纯水及纯镍的生产工艺，其特征在于：步骤（2）中采用袋式过滤器和/或过滤活性炭/砂滤柱进行，其中对活性炭的要求为：碘值500-1000，活性炭粒径1-3mm；袋式过滤器的过滤精度为1μs/cm。
4.根据权利要求1所述的从电镀废水中直接回收纯水及纯镍的生产工艺，其特征在于：步骤（3）中螯合树脂为含有羧氨基、氨基磷酸、巯基、磷酰胺、吡啶、喹啉、酚、醚中的一种或多种功能团的离子交换树脂。
5.根据权利要求1所述的从电镀废水中直接回收纯水及纯镍的生产工艺，其特征在于：步骤（4）中阳离子交换柱1、2的树脂为苯乙烯类强酸性大孔或凝胶型阳离子交换树脂，阴离子交换柱1的树脂为弱碱性大孔或凝胶型阴离子交换树脂，阴离子交换柱2的树脂为强碱性大孔或凝胶型阴离子交换树脂。
6.根据权利要求1所述的从电镀废水中直接回收纯水和纯镍的生产工艺，其特征在于：步骤(5)中，用2-3倍树脂体积的50g/L硫酸对阳离子交换柱1中饱和的阳离子交换树脂进行再生，得到含镍5-10g/L、硫酸30-40g/L的稀硫酸镍溶液。
7.根据权利要求1所述的从电镀废水中直接回收纯水和纯镍的生产工艺，其特征在于，在步骤(6)中，采用丙烯腈(PAN)制成的耐酸高压纳滤膜装置对步骤(5)得到的稀硫酸镍溶液进行浓缩，得到含镍30-60g/L的浓缩液。在浓缩硫酸镍的过程中，透过液为含30-40g/L的硫酸溶液，可用于配制步骤(5)所用的再生剂，循环使用。
8.根据权利要求1所述的从电镀废水中直接回收纯水和纯镍的生产工艺，其特征在于：在步骤（7）中，以步骤（6）得到的硫酸镍精矿为电解液，采用旋风电解槽装置生产电解镍，得到含镍99.9％以上的纯镍。
9.根据权利要求8所述的从电镀废水中直接回收纯水和纯镍的生产工艺，其特征在于：在步骤（7）电解镍生产过程中，当电解液中镍浓度低于10g/L，为贫液时，将该溶液返回步骤（6），与步骤（5）得到的稀硫酸镍溶液一起处理，得到用于生产电解镍的硫酸镍精矿，透过液为硫酸溶液，返回制备阳离子交换树脂的再生剂。
手动的
电镀镍清洗废水回收纯水及纯镍的资源化处理工艺
技术领域
本发明涉及一种从电镀镍废清洗水中直接回收纯水和纯镍的工艺，属于电镀废水资源化处理技术领域。
背景技术
目前国内外处理镀镍废水的主要技术方法有化学法、膜法、离子交换法。根据《清洁生产法》的要求，电镀企业对金属资源利用率、节水率有严格的要求。同时，电镀废水处理中重金属的有效回收和废水循环利用是电镀废水处理的基本要求。
（一）化学法：目前部分电镀企业仍采用化学方法处理镀镍废水。化学处理法是向含镍废水中加入氢氧化钠或石灰乳（氢氧化钙），调节废水pH大于9，再加入絮凝剂，使废水中的金属镍以污泥形式从废水中沉淀下来。为了进一步降低废水中的镍离子含量，需加入重金属捕捉剂（多硫化物）。因此，化学处理法废水产生的含镍污泥不能直接回用于镀槽，而是送至污泥回收公司处理。由于目前固体和危险废物运输处理管理日益严格，该处理方法镍回收成本高，不能直接得到纯镍。另外，由于需要加入大量化学药剂，废水含盐量增加，废水回收成本增加，水回收率下降。
（二）膜法：目前虽然有些电镀企业直接采用反渗透膜法回收重金属及废水，但膜法为全液回收，回收液中杂质难以消除。回收的硫酸镍溶液会造成槽液中有害杂质的积累，因此无法长期循环使用。另外由于回收液金属浓度低，需要蒸发后才能返回槽液，能耗较大。
（三）离子交换法：离子交换法可直接从含镍废水中回收镍，并保证出水中镍离子含量达标。但由于目前离子交换工程应用技术水平的限制，多数情况下在废水回收镍过程中仍无法对镍进行净化和精制。因此镀镍废水中的镍回收液不能直接返回镀槽使用，镀镍工件的质量得不到保证。必须将镍回收液经中和沉淀转化为含镍污泥后外购处理。
因此采用化学法、膜法、常规离子交换法等其他方法回收的硫酸镍无法实现纯水与纯镍的直接同时回收，从而实现资源回收的高效率。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明提出了一种从电镀废水中直接回收纯水和纯镍的工艺，从而回收高纯度的电解镍和纯水，资源回收率高，综合效益好。
为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案，其工艺及原理如下：一种从镀镍电镀废水中直接回收废水及纯硫酸镍的生产工艺，其特征在于按照以下步骤进行：
步骤（1）：调节镀镍清洗废水pH为2～3，若废水中含有铁，则加入双氧水使废水中的Fe2+全部转化为Fe3+；
步骤（2）：将步骤（1）处理后的废水经袋式过滤器和/或活性炭柱过滤，去除固体杂质和有机物；
步骤（3）：将步骤（2）处理后的废水经过螯合离子交换树脂柱，选择性吸附去除少量的铜、铁、锌等杂质；
步骤（4）：将步骤（3）处理后的废水pH值调节为4～5，然后废水依次进入阳离子交换柱1、阴离子交换柱1、阳离子交换柱2、阴离子交换柱2，除去水中的阴离子和阳离子，脱盐后的纯水返回电镀线使用，其中阳离子交换树脂1对镍离子进行吸附；
步骤（5）：待步骤（4）中的树脂达到饱和状态后，用50g/L的硫酸溶液对阳离子交换柱1进行再生，得到含有NiSO4的再生溶液；
步骤（6）：步骤（5）得到的含硫酸镍再生液进入纳滤膜系统进行处理，得到硫酸镍浓缩液，透过液为稀硫酸返回离子交换系统用于制备阳离子交换树脂的再生剂；
步骤（7）；步骤（6）中浓缩的硫酸镍溶液进入旋风电解装置进行处理，得到电解镍；
步骤（8）：将步骤（7）电解硫酸镍生产纯镍过程中产生的电解贫液返回步骤（6）的纳滤膜系统，与步骤（3）的含硫酸镍再生液一起处理，得到生产电解镍的硫酸镍精矿，透过液为硫酸溶液，返回配制阳离子交换树脂的再生剂。
本发明进一步提出的技术方案是：
进一步的，步骤（1）：采用40g/L NaOH或50g/L H2SO4溶液，调节镀镍漂洗废水pH为2～3，若废水中含有铁，则加入双氧水，将废水中的Fe2+氧化为Fe3+，以利于后续废水除铁；
进一步地，步骤（2）：废水经过袋式过滤器和/或活性炭柱过滤，去除其中的固体杂质、悬浮物、有机物；其中对活性炭的要求为：碘值500-1000，粒径1-3mm活性炭。袋式过滤器的过滤精度为1μs/cm。
进一步地，步骤(3)：废水进入螯合离子交换树脂柱，选择性吸附去除少量的铜、铁、锌等杂质；螯合树脂为含有羧氨基、氨基磷酸、磷酰胺、硫醇、吡啶、喹啉、酚、醚等功能基团的离子交换树脂。螯合离子交换树脂饱和后，用10-30％硫酸或8-20％盐酸进行再生，并重复使用。
进一步地，步骤（4）：废水进入pH调节池，用40g/L的NaOH溶液调节其pH值到4-5范围，然后废水以2-8BV（树脂体积）/h的流速进入阳离子交换柱1、阴离子交换柱1、阳离子交换柱2、阴离子交换柱2，除去水中的阴离子和阳离子，电导率≦10µs/cm的脱盐纯水返回电镀线用于冲洗镀镍工件。此步骤中，阳离子交换柱1、2采用强酸性大孔或凝胶阳离子交换树脂，其中阳离子交换柱1吸附镍离子； 阳离子交换柱2主要吸附除镍离子之外的其它金属离子，例如钠离子等；阴离子交换柱1采用弱碱性大孔或凝胶阴离子交换树脂，阴离子交换2采用强碱性大孔或凝胶阴离子交换树脂。
进一步的，步骤（5）：步骤（4）中阳离子交换柱1的树脂达到饱和状态后，用树脂体积2-3倍的50g/L硫酸进行再生，得到含镍5-10g/L、硫酸30-40g/L的稀硫酸镍溶液。
进一步地，步骤（6）：将步骤（5）得到的含硫酸镍再生液进入丙烯腈（PAN）材质的耐酸高压纳滤膜装置进行浓缩，操作压力设定为3-7MPA，得到含镍30-60g/L的浓缩液。在浓缩硫酸镍过程中，透过液为含30-40g/L硫酸的溶液，可用于配制步骤（5）所用的再生剂，循环使用。
进一步地，步骤（7）：步骤（6）中经纳滤膜浓缩后的硫酸镍溶液进入循环储罐，由循环泵送入旋风电解系统进行镍的生产。旋风电解系统由一个或多个串联的管式电解池组成，通过强制循环实现溶液的高速流动，在高流速、高电流密度等技术条件控制下，使溶液中的镍离子连续选择性地沉积在阴极表面，当阴极上的镍长到一定重量（30-40kg）时，将电解镍取出，得到含镍量99.9%以上的电解镍。
进一步地，步骤（8）：在步骤（7）电解硫酸镍生产纯镍的过程中，随着镍电积过程的进行，循环槽中的硫酸镍溶液镍含量不断降低，当镍离子浓度由50g/L降至5～15g/L时，变为含Ni2+5～15g/L、SO42-50～100g/L的贫液，返回步骤（6）纳滤膜系统，与步骤3硫酸镍再生液一起进入纳滤膜系统处理，得到硫酸镍精矿，再次用于生产电解镍。透过液为硫酸溶液，用于配制阳离子交换树脂的再生剂。
本发明的积极效果是：
1、采用多种离子交换树脂、新型纳滤膜、新型电解工艺相结合的方式，实现从镀镍废水中直接回收纯水和金属镍。
2、该工艺与目前采用的传统化学法、膜法、离子交换法等相比，不仅减少了各种化学试剂的加入量，降低了废水处理成本，而且可以回收纯水直接回用，并得到高纯度镍，具有较好的经济效益。
3、该工艺适用范围广，不仅适用于单个电镀企业镀镍废水的资源化处理，更适用于电镀园区内各电镀企业集中分流的镀镍废水的资源化处理。