胶天下 | 有机硅导电胶粘剂的性能研究

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有机硅导电胶性能研究

概括：

采用二维片状银粉和一维纳米球形银粉作为导电填料，制备了单组分加成型有机硅导电胶。通过电学测试、扫描电镜（SEM）、拉伸剪切测试、流变测试等分析了其体积电阻率、微观形貌、拉伸剪切强度、固化特性和表观粘度。研究结果表明，复配多维导电填料制备的导电胶能得到良好的固化。二维片状银粉比例的增加使导电胶的弹性模量略有增加，稳定在106~107 Pa之间，使导电胶具有基本的机械强度。随着二维片状银粉比例的增加和一维球形银粉比例的减少，有机硅导电胶的导电性逐渐提高，但粘接性逐渐变差。通过调节银片与银球的比例，可以达到两者之间的平衡，为优化有机硅导电胶的性能提供了一种可行的方法。 导电胶的表观粘度随二维片状银粉比例的增加而增大，多维导电填料的使用使得导电胶的粘度控制更加容易，结合温度控制可以有效控制导电胶的粘度，实现更广泛的工艺应用。

关键词：硅胶导电胶，体积电阻率，拉伸剪切强度，表观粘度

0 简介

随着科技的进步和新材料的研发与应用，微电子产品正向低成本、小型化、多功能、高性能方向发展。在微电子封装领域，各类功能元器件的连接材料也正在经历由传统的铅锡焊料到无铅焊料再到导电胶的转变。导电胶是在聚合物基体中添加导电填料制成的功能胶。导电胶主要依靠聚合物基体提供的力学性能和黏度，同时填充各种表面形貌不同或粒径不同的导电填料，实现导电性能。

目前，市场上的导电胶大部分为环氧型。这是因为环氧型导电胶通常具有非常优异的粘接性，拉伸剪切强度一般在10MPa以上。但是环氧型导电胶也存在脆性大、抗冲击性差等问题。因此人们对环氧树脂进行改性，使其增加韧性，提高抗冲击性，但这增加了技术成本，不利于工业化生产。与环氧型导电胶相比，以有机硅为聚合物基体制备的导电胶具有更好的柔韧性、耐腐蚀性、耐高低温性，广泛应用于电子领域的粘接密封、传感器的结构设计、3D打印、电磁屏蔽等领域。但是有机硅导电胶的粘接强度远不如环氧导电胶，而且粘度通常过高。

目前对有机硅导电胶的研究多集中在导电填料的复配和表面改性方面，以在满足导电性的同时增强粘接力、降低粘度。复配的填料粒径一般在同一数量级，而本研究选取粒径差异较大的二维片状银粉和一维球形银粉作为导电填料，以两种乙烯基硅油为聚合物基体，制备出兼顾导电性和粘接力，且具有适宜工艺粘度的有机硅导电胶。此外，研究了两种形貌银粉的配比对有机硅导电胶的固化特性、体积电阻率、微观形貌、拉伸剪切强度和表观粘度的影响，旨在为有机硅导电胶的开发提供参考。

1. 实验部分

1.1 试验材料

乙烯基硅油1(25℃运动粘度为/s)、乙烯基硅油2(25℃运动粘度为/s)，工业级，浙江华冠硅科技有限公司；氢化硅油(粘度为90mm2/s)，工业级，浙江润和有机硅新材料有限公司；铂催化剂(有效铂含量为)，工业级，东莞市东升合成材料有限公司；乙炔基环己醇(纯度99%)，工业级，上海阿拉丁生化科技有限公司；γ-缩水甘油醚氧丙基三羟甲基氧基硅烷(KH-560，纯度97%)，工业级，上海麦克林生化科技有限公司；银片(粒径10~20μm)、银球(粒径200~300nm)，中科德通(北京)科技有限公司； 白炭黑(R974，比表面积170m2/g)，赢创特种化学品(上海)有限公司；正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、无水乙醇，分析纯，上海阿拉丁生化科技有限公司。

1.2 测试设备

ZYMC-200行星离心搅拌机，深圳中​​意科技有限公司;202-0台式干燥箱，北京永光明医疗器械有限公司;DZF-6050真空干燥箱，巩义市昱华仪器有限公司;型四探针试验机，常州海尔帕电子科技有限公司;AI型电子拉力机，高铁检测仪器(东莞)有限公司;型旋转流变仪，赛默飞世尔科技(中国)有限公司;S-4700扫描电子显微镜(SEM)，日本日立公司。

1.3 实验准备

1.3.1 改性银粉的制备

将质量比为10:16的银片和银球42g加入到50mL容器中，再加入2g KH-560和适量的无水乙醇，用行星离心搅拌机搅拌均匀，形成稀浆状，转入玻璃培养皿中，放入60℃烘箱中烘干3h，干燥过程中搅拌1-2次，使混合物充分干燥，得到44g改性银粉。

1.3.2 硅胶导电胶的制备

将质量比为6:4的乙烯基硅油1、2各100份、氢化硅油30份、硅烷偶联剂KH-56020份、乙炔基环己醇(0.1g/mL)10份、改性银粉740份、溶剂40份依次加入罐内，以1800r/min的转速每次混合30秒，水浴冷却至室温后再进行下一次混合；最后加入4份铂金催化剂，混合均匀，冷却至室温，真空脱气，即得有机硅导电胶。

1.3.3 试样制备

将混合好的导电胶涂布于20mm×20mm×0.5mm的模具上，在40℃下真空脱气60min，再放入电热鼓风干燥箱中在180℃下固化90min，制得样品1。

将混合好的导电胶涂在25 mm×12.5 mm陶瓷片上,40 ℃真空脱气60 min;将玻璃片与胶粘剂粘结在陶瓷片上,用不锈钢丝控制厚度为0.2 mm,清理掉多余的胶水,然后将玻璃片移入180 ℃电热风干燥箱中固化90 min,制得样品2。

1.4 测定或表征

（1）体积电阻率：利用四探针测试仪测试样品1的体积电阻率。

（2）拉伸剪切强度：按照GB/T7124-2008的规定，利用电子拉力试验机测试试样2的拉伸剪切强度，并按照GB/T7124-2008的规定描述破坏类型。

（3）微观相态：利用SEM观察银粉的形貌及导电胶样品在液氮中脆性断裂后断口表面的微观相态。

（4）粘度：采用旋转流变仪进行测试，剪切速率为1.0 s-1，测量导电胶的粘度随温度的变化。

（5）固化特性：采用旋转流变仪测试导电胶的固化特性，剪切频率为1Hz，应变为1%，控制升温速率使导电胶在约15分钟内达到180℃。

2.结果与讨论

保持银片和银球总数不变，按照m(银片)与m(银球)10:24、10:20、10:16、10:13、10:11的比例配制混合银粉，制备有机硅导电胶，记为A1至A5，并测试导电胶的各项性能。

2.1 两种银粉的SEM分析

本研究采用的银片粉末长度约15μm，银球直径约300nm，利用SEM观察两种银粉的形貌，结果如图1所示。

图1 银片和银球的SEM图像

如图1所示，二者的尺寸相差两个数量级，在导电胶的制备过程中，银球凭借其粒径小的优势，可以填充银片层间空隙，在银片无法接触的地方增加更多的接触点，有利于丰富导电网络，提高导电性能。

2.2 固化特性分析

利用旋转流变仪测试导电胶在180℃固化过程中弹性模量随时间的变化，结果如图2所示。

图2 不同比例银粉对导电胶固化特性的影响

如图2所示，A1~A5导电胶均能正常固化。反应开始时，导电胶受温度升高的影响，弹性模量先下降至最小值，随后上升，形成一个峰谷，类似橡胶硫化的焦烧期；3~10min为模量的快速上升期，10~25min模量继续上升，但上升速度变慢。这两个时期是导电胶的快速固化过程，对应于两种乙烯基硅油的固化反应；25min以后固化反应很慢，是剩余少量硅油分子的交联反应，60min可以认为完全固化。导电胶的弹性模量在106~107Pa之间，二维片状银粉的比例越高，导电胶的弹性模量越大。

2.3 电导率分析

采用四探针测试仪测试样品1的体积电阻率，并用SEM观察其断口表面，结果如图3、图4所示。

图3 不同比例银粉对导电胶体积电阻率的影响

图4 不同比例银粉制备的导电胶的SEM照片

如图3、图4所示，在A1、A2中，银球是导电网络的主体结构，接触面积有限，接触电阻较大，导电性相对较差。在A3~A5中，银片逐渐取代银球，成为导电网络的主要构建成分。银片之间相互重叠，接触面积大大增加，此时银球作为辅助成分，填补了银片之间的空隙，进一步丰富了导电网络，提高了其导电性。其中A5达到了1.01×10-4Ω·cm，具有非常优异的导电性。

2.4 拉伸剪切强度分析

使用电子拉力试验机对样品2进行拉伸剪切强度测试，探究导电胶在玻璃、陶瓷上的拉伸剪切强度随银粉配比的变化情况，结果如图5所示。

由图5可知，A1~A4的拉伸剪切强度由1.5MPa下降到1.4MPa，变化不大；A5的拉伸剪切强度下降明显，均小于1.0MPa。这是因为导电胶的拉伸剪切强度由两部分决定，一是导电胶的基质强度，二是界面黏附力的大小。

图5 不同比例银粉对导电胶拉伸剪切强度的影响

不同比例的银粉对导电胶拉伸剪切失效类型的影响如图6所示。

图6 不同比例银粉对导电胶拉伸剪切失效类型的影响

如图6所示，导电胶内部银粉与硅胶之间存在界面，在拉伸剪切过程中，此界面易产生应力集中。银片表面较为平整，易产生裂纹并扩展，从而导致导电胶基体断裂。失效类型为内聚失效（CF）。但银球的尺寸小于银片，且为球形，不易产生裂纹。

在导电胶与基材的界面处，有机硅与基材之间通过硅烷偶联剂连接，主要依靠共价键和范德华力。界面处银片、银球的暴露会减少有机硅与基材的接触面积，且银片、银球与基材之间无相互作用力，必然会降低导电胶与基材的黏附力，失效类型为黏附失效（AF）。这两个原因对导电胶的综合作用使导电胶的拉伸剪切强度大大降低，这也是填充大量金属的导电胶的拉伸剪切强度远低于不含填料的导电胶的原因。

导电胶的失效类型由两个因素决定，其中一个因素的强弱将导致不同的失效类型。从图6可以看出，随着银片比例的增加，用有机硅导电胶粘接的玻璃和陶瓷样品的失效类型逐渐由CF变为AF，说明银片对界面粘接的影响大于对导电胶基体的影响。

2.5 表观黏度分析

在20~60℃温度范围内，由于阻聚剂的存在，有机硅导电胶基本不会固化。在具体应用场景中，可以通过调节涂覆温度来达到黏度要求。本研究采用旋转流变仪测试了不同比例的银粉对导电胶表观黏度的影响，结果如图7所示。

图7 不同比例银粉对导电胶表观粘度的影响

由图7可知，随着温度的升高，导电胶的表观粘度下降，这是因为当温度升高时，胶粘剂中硅氧烷大分子链之间的距离增大，导致相互作用力下降；当剪切速率不变时，表观粘度下降。

纵向观察发现，在同一温度下，A1~A5的黏度逐渐增大，以20℃为例，A1~A4的黏度由220Pa·s增大到254Pa·s，A5的增大最为明显，达到301Pa·s，说明银片比例的增加会造成体系黏度的增大。这是因为银片在胶粘剂中阻力最小的运动方式是沿剪切力方向滑动，大分子链必然会在银片表面产生摩擦，而胶粘剂体系中的银球可以通过球效应起到减摩的作用，导致不同形貌的银粉对体系黏度的影响不同。

3. 结论

（1）以二维片状银粉与一维纳米球形银粉为导电填料，制备单组分加成型有机硅导电胶，通过电学测试、SEM、拉伸剪切测试、流变测试等分析其体积电阻率、微观形貌、拉伸剪切强度、固化特性、表观粘度等。

(2)复配多维导电填料制备的导电胶能够得到良好的固化，二维片状银粉比例的增加，使导电胶的弹性模量略有上升，稳定在106～107Pa之间，赋予导电胶基本的机械强度。

(3)随着二维银片比例的增加、一维银球粉比例的降低，有机硅导电胶的电导率逐渐提高，但粘接性逐渐变差。通过调节银片与银球的比例，可以达到两者之间的平衡，为优化有机硅导电胶的性能提供了一种可行的方法。

（4）导电胶的表观粘度随二维片状银粉比例的增加而增大。多维导电填料的使用使导电胶的粘度控制更加容易。结合温度控制，可以有效控制导电胶的粘度，实现更广泛的工艺应用。

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