一种生产二氧化碳阴离子自由基的方法、一种处理含六价铬废水的方法与流程
本发明涉及废水处理领域，具体涉及一种产生二氧化碳阴离子自由基的方法及处理含六价铬废水的方法。
背景技术：
六价铬（Cr(VI)）是一种具有致癌、致畸、致突变作用的剧毒物质，被美国环境保护署（USEPA）列为最毒性污染物之一，也是国家重点控制的五类重金属污染物之一。因此，含铬废水中六价铬的质量浓度必须严格控制，达标后方可排放，根据《污水综合排放标准》（1996年），Cr(VI)属于第一类污染物，其最高允许排放浓度为0.5mg/l。目前，我国涉铬行业较多，特别是电镀、制革等工业企业，产生大量含Cr(VI)废水，直接排放将对生态环境和人体健康造成极大危害，因此，废水处理技术的研究显得日益重要。
含Cr(VI)废水常规处理技术很多，从原理分析，一般有两种方式：
1.通过物理、化学的方法将Cr(VI)从体系中分离出来，具体包括以下几种技术：(a)反渗透(RO)：通过加压使水分子透过半透膜来浓缩Cr(VI)。达到分离的目的，反渗透一般不涉及二次污染物，但膜污染引起的膜氧化仍是制约目前商业化反渗透膜广泛应用的重要因素；(b)离子交换法：利用阴离子交换树脂中的阴离子与水中的Cr(VI)进行交换，达到分离目的。Cr(VI)在废水中以铬酸盐的形式存在，这就涉及到树脂再生的问题；(c)电渗析：电渗析是指在直流电作用下，阴离子和阳离子选择性地通过阴离子膜和阳离子膜的过程，可以达到Cr(VI)的浓缩。 但对于高浓度Cr(VI)废水，并不适合用电渗析法处理，因为要耗费大量的电能；（四）吸附法：利用吸附剂吸附Cr(VI)，实现分离。目前，广泛使用的吸附剂有活性炭、沸石等无机吸附剂。吸附法唯一的缺点是经济投资问题。以废治废是目前寻求的最佳解决方案。
2、将Cr(VI)转化为毒性低且易沉淀的Cr(III)，具体包括以下技术：(a)化学还原-沉淀法：通过化学还原反应将Cr(VI)转化为Cr(III)，Cr(III)在碱性条件下生成Cr(OH)3，通过沉淀分离上清液去除。目前，高效廉价的还原剂包括：铁粉(纳米零价铁)、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸亚铁、水合肼、SO2等。特别是废铁在酸性条件下发生微电解作用，生成大量的亚铁离子，具有很强的还原作用，考虑到成本问题，目前工业上普遍采用硫酸亚铁还原-石灰沉淀技术。尽管如此，使用还原剂造成的二次污染仍然是目前最受关注的问题。程岳等。 利用环保矿物材料硅藻泥包埋纳米零价铁（NZVI）得到复合材料（D-NZV），在含铬废水处理中发现：pH=3.0，D-NZV投加量为16g/l，Cr(VI)浓度为10mg/l，去除率可达99%（程跃,李勇,余淑珍. 硅藻泥包埋纳米零价铁处理含铬废水研究[j]. 环境科学学报, 2017, 37(05):1780-1786.）；（b）电解：以铁板作为阳极和阴极，在直流电作用下，电极不断溶解产生亚铁离子，亚铁离子可将Cr(VI)还原为Cr(III)； (c)铁氧体法：将废铁粉或硫酸亚铁加入含铬废水中，可使Cr(VI)还原为Cr(iii)，然后加热，加碱，通入空气搅拌，则变成铁氧体，经沉淀分离；(d)光催化还原法：在光激发下，光催化材料(如TiO2)的电子由价带跃迁到导带，形成电子-空穴对，利用激发电子的还原性，将Cr(VI)还原为Cr(III)。 由于光催化无二次污染，高效光催化材料的研究与开发受到广泛关注（xusc,panss,xuy,etal.(vi)(ii)-ell[j].,2015,283:7-13;zhaoy,,,etal.iccr(vi)[j].e,2017,405:102-110.）；（f）生物转化：Cr(VI)通过特定生物（藻类、细菌、微生物和植物等）的生物代谢活动转化为毒性低、移动性弱的Cr(III)。
随着环境保护要求的日益严格，实现含铬废水处理中Cr(VI)的高效去除和消除二次污染仍然是当前的研究热点。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种产生二氧化碳负离子自由基的方法，通过紫外线照射活化甲酸，产生二氧化碳负离子自由基。
本发明还提供了一种处理六价铬废水的方法，利用紫外线照射活化甲酸产生二氧化碳阴离子自由基来处理Cr(VI)废水，处理成本低，反应体系温和，反应产物为H2O和CO2，不产生任何二次污染。特别是对于低浓度含铬废水，能够快速高效去除，具有很高的商业应用价值。
本发明提供了一种产生二氧化碳负离子自由基的方法，包括以下步骤：
将甲酸放置于室温紫外光源下进行反应。
具体方法是：
将甲酸放入光化学反应器内置的石英玻璃圆底试管中，打开紫外光源。
利用电子顺磁共振(EPR)自旋捕集技术对反应体系产生的自由基进行识别，并通过EPR谱验证二氧化碳阴离子自由基的存在。
本发明提供了一种处理含六价铬废水的方法，利用上述产生的二氧化碳阴离子自由基来处理含六价铬废水。
具体来说：
将含六价铬废水与甲酸混合后，置于紫外光源下进行反应，利用生成的二氧化碳阴离子自由基将六价铬还原为三价铬。
含六价铬废水初始Cr(VI)浓度为1～10mg/l，甲酸投加量为10～50mm；
反应具体为：反应温度为20-50℃，反应时间10-。
此外，该反应是在搅拌条件下进行的。
与现有技术相比，本发明构建了利用紫外线活化甲酸产生二氧化碳阴离子自由基的新技术，并利用该技术处理含Cr(VI)废水。结果表明二氧化碳阴离子自由基能快速将Cr(VI)还原为Cr(III)。与传统活化技术相比，本发明处理成本低，反应体系温和，反应产物为H2O和CO2，无二次污染。尤其对于低浓度含铬废水，能够快速高效去除，具有较高的商业应用价值。
附图的简要说明
图1是UV、FA及UV/FA对Cr(VI)去除效果的比较；
图2为本实用新型示意图；
图3是EPR谱。
详细方法
示例 1
一种产生二氧化碳负离子自由基的方法，具体方法是：
将甲酸放入光化学反应器内置的石英玻璃圆底试管中，打开紫外光源。
一种含六价铬废水的处理方法，包括以下步骤：
重铬酸钾()预先在120℃下干燥2h，然后称取0.2829g重铬酸钾溶于去离子水中，转移至容量瓶中，稀释至刻度，摇匀，配制成Cr(VI)浓度为/l的铬标准储备溶液，再用含不同初始浓度Cr(VI)的模拟废水进一步配制Cr(VI)浓度为/l的铬标准储备溶液。
取配制的初始Cr(VI)浓度为10 mg/L的模拟废水，不调节初始pH，直接加入40 mM甲酸(HCOOH，缩写为FA)，使反应总体积为50 ml。
首先取一定体积Cr(VI)浓度为100mg/L的模拟废水，不调节初始pH，然后加入一定体积的100mM甲酸（HCOOH，简称FA），最后用去离子水定容至50ml，控制Cr(VI)和甲酸分别为10mg/l和40mm
立即将其置于光化学反应器(北京王子股份有限公司，PL-02，电压U=50V，功率P=250W)中的内置石英玻璃圆底试管中，开启磁力搅拌，使溶液充分混合，然后开启紫外光源(UV)进行反应，用二苯卡巴肼分光光度法测定不同时刻反应体系中的Cr(VI)浓度，并从0至不同时间段测定反应水中的Cr(VI)浓度。
根据试验结果，比较了单一UV、单一FA及UV/FA对Cr(VI)的去除效果：
结果如图1所示，可以看出，单独UV照射和单独FA处理下Cr(VI)几乎没有去除，而UV/FA有较好的效果，当反应时间为60min，Cr(VI)的去除率分别为54.3%和99%，出水Cr(VI)浓度分别为4.57mg/l和0.1mg/l；而在时，去除率可达100%，完全可以满足现有的这种现象主要归因于紫外线活化甲酸，产生二氧化碳阴离子自由基，可以快速高效地将Cr(VI)还原为Cr(III)，甲酸的最终反应产物为H2O和co2，示意图如图2所示。
示例 2
实验过程与实施例1相同，设置不同的初始Cr(VI)浓度（1、5、10mg/l）和不同的FA投加量（5、10、20、30、40mM），测量从0至Cr(VI)浓度不同时间段的反应产水量，结果见表1。可以看出，当Cr(VI)初始浓度为10mg/l，甲酸投加量为20mM，不调节初始pH时，紫外照射反应开始；当Cr(VI)初始浓度为10mg/l，甲酸投加量为20mM，不调节初始pH时，紫外照射反应持续60min；当Cr(VI)初始浓度为10mg/l，甲酸投加量为30mM，不调节初始pH时，紫外照射反应持续60min。 当Cr(vi)初始浓度为10mg/l时，甲酸投加量为40mL，不调节初始pH，紫外照射反应时间60min；当Cr(vi)初始浓度为5mg/l时，甲酸投加量为40mL，不调节初始pH，紫外照射反应时间60min；当Cr(VI)初始浓度为1mg/l时，甲酸投加量为40mL，不调节初始pH，紫外照射反应时间至20min等，以上条件对于Cr(vi)的去除率均可达到100%，出水Cr(vi)检测不到，完全可以满足《污水综合排放标准》中Cr(vi)属于第一类污染物的排放标准(小于0.5mg/l)。
表 1：治疗结果
本发明处理成本低，反应体系温和，反应产物为H2O和CO2，无二次污染，特别是对于低浓度含铬废水能够快速、高效去除。
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技术特点：
技术摘要
本发明提供了一种产生二氧化碳阴离子自由基的方法及处理六价铬废水的方法，通过紫外光照射活化甲酸，产生二氧化碳阴离子自由基，用此方法处理Cr(VI)废水，结果表明二氧化碳阴离子自由基能快速将Cr(VI)还原为Cr(III)。与传统活化技术相比，本发明处理成本低，反应体系温和，反应产物为H2O和CO2，无二次污染，能快速高效去除含铬废水，具有较高的商业应用价值。
技术研发人员：唐海； 秦宝玉； 张浩楠； 李强； 李阳； 王健; 邢廷奇; 李日强
受保护技术用户：安徽工业大学
技术开发日：2017.11.07
技术发布日期：2018.04.20
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