电池的玄妙与魔力，关于锂电池的基础解读（下）
介绍：
电化学行业经历了漫长而稳健的发展历程，一大批科研院所、企业组织潜心研究，在前进的道路上不断经历、尝试与失败，也贡献了卓越的研究成果。30多年来，锂电池的基础体系基本保持了相对稳定的局面，探索永无止境，进步迅速。如今的电池技术还在逐步发展，未来依然前景光明。
“泰岚锂汇”是泰岚新能源开设的电池科普内容收集专栏，通过知识普及的方式触及锂电池技术动态及相关市场领域。深耕先进固态锂电池产业研发，泰岚实力正当时，将不断壮大。
电是现代文明的血液，电能的使用是人类进入现代社会的标志。电池是一种能量转换和储存的装置，通过反应将化学能转化为电能。电流虽然是看不见的，但它所带来的实实在在的力量正在转化为有形的科技力量，蕴含着推动社会发展和技术创新的神秘和魔力。
二次锂离子电池是一种以石墨或其他碳素材料作为负极、以含锂过渡金属化合物作为正极的可充电电池，通常简称锂电池。
上一篇我们了解了锂电池的发展和分类，以及一些日常的应用和基本参数，本文继续对锂电池的一些基本解读。
1. 锂离子电池为何受青睐
光
锂离子电池的重量能量密度一般为200-260Wh/kg；铅酸电池一般为50-70Wh/kg，镍氢电池为40-70Wh/kg。这意味着在相同容量下，其他两种电池比锂电池重3-5倍。因此，锂电池在轻量化储能设备方面占有绝对优势。
锂电池的体积容量密度通常约为铅酸电池的1.5倍，而镍氢电池的能量密度仅为锂离子电池的60-80%，因此在相同容量下，锂电池的体积也更小。
快速充电
由于锂离子半径小，性能活跃，在电池内部移动很快，所以充电电流很大，充电速度快。在某些应用场景下，锂离子电池大约几个小时甚至一个小时就能充满电；而镍氢电池充电速度很慢，大约需要几个小时甚至一天的时间才能充满电。
无记忆效应
记忆效应是指镍镉电池在使用过程中，镉晶粒容易聚集成块，在电池放电时形成二次放电平台，影响与电解液的接触，造成容量下降。进行几次完整的充放电循环，可以使晶粒细化，容量可部分恢复，这叫“活化”。
锂电池没有记忆效应，只需要3-5次正常的充放电循环，就能激活电池，恢复正常容量。
环保
在环保政策下，为了减少环境污染，铅酸电池在生产、使用、回收过程中，由于处理不当，造成污染；锂电池由于包装、密封性好，相对环保。
2.锂电池的安全问题
锂电池具有重量轻、充电快等优势，那为何市场上依然流通着铅酸电池等其他二次电池呢？
除了成本、适用领域不同等问题外，另一个原因就是安全性。锂金属暴露在空气中，会与氧气产生剧烈的氧化反应，因此很容易引发爆炸和燃烧。另外，锂电池在充放电过程中，内部会发生氧化还原反应和副反应，或者含有杂质，导致内部产气并长期累积，来不及扩散释放，引起膨胀，极端情况下甚至发生爆炸或燃烧。另外，锂电池在充放电过程中会产生大量的热量，导致电池内部温度升高、单电芯间温度不均匀，从而导致电池性能下降或不稳定。
热失控
锂离子电池的不安全使用（包括过充电、过放电、过电流、过温、外部短路、机械滥用情况和高温热冲击）很容易引发电池内部危险的副反应并产生大量的热量，直接破坏负极的SEI膜、隔膜或其他结构。
引发锂离子电池热失控事故的原因有很多，根据引发的特点可分为机械滥用引发、电滥用引发和热滥用引发三种类型。
机械滥用：指针刺、挤压、碰撞造成的重物冲击等；
电气滥用：一般由于电压管理不当或电气元件故障引起，包括短路、过充、过放电；
热滥用：由于温度管理不当而导致过热。
这三种触发模式是相互关联的，例如机械滥用一般会造成电池隔膜变形或破裂，导致电池内部正负极直接接触短路，发生热失控；电滥用下，焦耳热等产热量增加，导致电池温度升高，发展为热滥用，进一步引发电池内部一系列产热副反应，最终导致电池热失控。
电池热失控是由于电池的产热速率远高于散热速率，大量热量积累而得不到及时散发造成的。从本质上讲，“热失控”是一个能量正反馈循环过程：温度升高导致系统升温，系统升温后温度继续升高，进而使系统更热。
热失控过程
电池内部温度升高，SEI膜在高温下分解，嵌入石墨中的锂离子与电解液发生反应，进一步将电池温度推高至150℃，此时又发生剧烈的放热反应。
当电池温度达到200℃以上时，正极材料发生分解，放出大量的热量和气体，电池开始膨胀并继续升温。250-350℃时，嵌锂的负极开始与电解液发生反应，放出大量的热量，产生高温和大量气体，电池燃烧爆炸。
过度充电
过充时锂枝晶问题：
以钴酸锂电池为例，在充满电之后，大约有一半的锂离子会残留在正极，也就是说负极无法容纳更多的锂离子，但是在过充状态下，正极上多余的锂离子还是会移动到负极，由于无法完全嵌入，所以会在负极上形成金属锂。由于这种金属锂是树枝状的结晶，所以被称为树枝状结晶。树枝状结晶很容易刺破隔膜，造成内部短路。由于电解液的主要成分是碳酸盐，所以着火点和沸点都较低，这样在高温条件下就会燃烧，甚至爆炸，如下图所示。
为了解决这个问题，科学家们尝试更换更加安全的正极材料，比如锰酸锂。这种材料有一定的优势，它可以保证正极的锂离子在充满电时能够完全嵌入负极碳的孔隙中，而不会像钴酸锂那样在正极留下一定的残留，在一定程度上避免了枝晶的形成。锰酸锂稳定的结构使得它的氧化性能远低于钴酸锂，即使出现外部短路，也基本可以避免金属锂析出而引起燃烧爆炸。还有一种正极材料磷酸铁锂，它的热分解温度更高，分子结构也更稳定，所以更加安全。
老化
锂离子电池的老化和劣化外部表现为容量衰减、内阻增大，而其内部老化和劣化机制则包括正负极活性物质的损失和可用锂离子的损失。
当负极材料老化衰减，或者负极容量不足时，更容易出现负极析锂的风险。
在过放电等情况下，负极对锂电位会升至3V以上，高于铜的溶解电位，造成铜集流体溶解，溶解的铜离子会在正极表面析出，形成铜枝晶，铜枝晶会穿过隔膜，造成内部短路，严重影响电池的安全性能。
此外，老化电池的耐过充性能会有一定程度的下降，这主要是由于内阻增大，正负极活性物质减少，导致电池过充时焦耳热增加，即使较小的过充量，也可能引发副反应，造成电池热失控。热稳定性方面，负极处发生锂析出，会导致电池热稳定性急剧下降。
总之老化的电池的安全性能会大大降低，严重危害电池的安全。
解决方案
以电动汽车的电池为例，最有效的解决方案是在电池系统上配备电池管理系统（BMS）和热管理系统。例如，市场上所有电动汽车的电池组都是由数百甚至数千个电池单体通过串并联连接而成。如此复杂的多单体电池利用其电池管理系统可以实现电池各项物理参数的实时监测、电池使用状态评估、在线诊断预警，还能进行放电和预充电控制、电池均衡管理和热管理。同时，电池组内外还配置导热或冷却系统，以降低充放电过程中因发热而引起的电池温度，避免热失控的风险。
3.锂电池应用
目前储能锂电池产品大多采用磷酸铁锂电池（LFP），磷酸铁锂电池具有充放电倍率高、循环寿命长、安全可靠等一系列优势，适合在储能领域应用。
在动力电池领域，以三元锂电池（）为主。三元电池是指以镍钴锰氧化物或镍钴铝氧化物为正极材料，以石墨为负极材料，以六氟磷酸锂为主要锂盐电解质的锂电池。因其正极材料中含有镍、钴、锰/铝三种金属元素，故得名“三元”。三元锂电池凭借能量密度高、钴含量低、循环性能好等优势，已成为动力电池的主流。
消费电子领域，传统钴酸锂电池仍占据市场主导地位，相较于三元、磷酸铁锂电池，钴酸锂电池能量密度更高，且可以做到轻量化，适合对体积、重量能量密度要求严格的便携式消费电子产品。